CC BY
30
Рис.
Устройства для термодесорбции адсррбированных веществ.
Обозначения в тексте.
О 1 2 3 4 5 6
ЗИП к хроматографу серии «Цвет-100») с силиконовым уплотнением. При этом направление тока гелия через пробоотборник должно быть противоположным току исследуемого воздуха при пробоотборе. Затем к свободному концу пробоотборника подсоединяют цельностеклянный шприц 4 посредством короткого отрезка силиконовой трубки 3 и надвигают на пробоотборник разогретую до 350—400 °С (в этих условиях метиловый эфир хлоругольной кислоты количественно конвертируется в метилхлорид) разъемную печь типа МА-Г. Как только поршень шприца дойдет до отметки 30 мл, шприц отсоединяют от пробоотборника и заглушивают носик отрезком резиновой трубки с заглушкой. Не позднее чем через 5—7 мин после этого из шприца отбирают 2 мл газа в медицинский шприц вместимостью 2 мл, прокалывая иглой заглушку, и вводят 2 мл газа в испаритель хроматографа. Через 5—10 мин после отсоединения шприца от пробоотборника последний можно снять, охладить и заглушить для повторного использования.
Условия проведения измерений: длина хроматографической колонки 3 м, диаметр хроматографической колонки 3 мм, сорбент — 15 % полиэтиленгликоль 1000 на хроматоне [Ч-Аи'-НМОЗ (0,16—0,20 мм), температура термостата колонок 60°С, температура испарителя 100°С, температура детектора 100 °С, расход газа-носителя (гелия или азота) 30 мл/мин, расход водорода 30 мл/мин, расход воздуха 300 мл/мин, объем дозируемой пробы 2 мл.
Для нахождения градуировочного коэффициента калибровочную смесь, приготовленную на динамической установке «Микрогаз» в концентрации 0,0015—0,2 мг/м3 объемом 20 л, не менее 5 раз подают в пробоотборную трубку, осуществляют термодесорбцию, а затем вводят в хроматографическую колонку и на полученных хроматограммах определяют значения площадей пиков. Данная операция повторяется для всех взятых градуировочных смесей с различной концентрацией метилового эфира хлоругольной кислоты, равномерно распределенных по диапазону измерений.
Рис. 2. Хроматограмма разделения вредных веществ в воздухе.
По оси абсцисс - время (в мин). I - метнлхлорформиат, конвертированный в метнлхлорнд (1,1 мни); 2 — ацетон (1.7 мни); 3 метнленхлорнд (2.2 мни); 4 — бензол (2,5 мин); 5- метилэтнлкетон (2,8 мин); 6— метанол (3,1 мин); 7 этанол (3,6 мин); 8 — толуол (4,3 мин); 9 — бута кол (5,4 мин).
Градуировочный коэффициент (а) рассчитывают по формуле:
а=т/5,
где т — масса метилового эфира хлоругольной кислоты в отобранном объеме пробы (в мг); 5 — среднее значение площади хроматографируемого пика (в мм2).
Концентрацию метилового эфира хлоругольной кислоты в анализируемой пробе (в мг/м3) вычисляют по формуле:
С=
а-Б
где а—градуировочный коэффициент (в мг/мм2|; 5 — площадь пика на хроматограмме (в мм2); V — объем отобранной пробы атмосферного воздуха (в м3).
На рис. 2 приведена хроматограмма разделения искусственной смеси метилового эфира хлоругольной кислоты (конвертированного в метилхлорид) и ряде сопутствующих соединений.
Нижний предел измерения метилового эфира хлоругольной кислоты в хроматографируемом объеме (2 мл) — 0,001 мкг. Нижний предел измерения метилового эфира хлоругольной кислоты в воздухе — 0,0015 мг/м3 (при отборе 20 л воздуха). Диапазон измеряемых концентраций метилового эфира хлоругольной кислоты в воздухе — от 0,0015 до 0,2 мг/м3. Суммарная погрешность измерения ±17,5%.
Методика апробирована на предприятиях отрасли и утверждена Минздравом СССР.
Поступила 22.01.92
© Р А. ГРУЗДКОВА, Л. Я ЛАНОВЕНКО. 1993 УДК в 14.776:622.2761-07
Р. А. Груздкова, Л. П. Лановенко ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ЭКСТРАКЦИИ НЕФТИ ИЗ РАЗНЫХ ТИПОВ ПОЧВ
Институт экспериментальной метеорологии, Обнинск
В настоящее время для определения содержания нефти и нефтепродуктов в почве применяются методы их суммарного извлечения различными органическими растворителями с последующим инструментальным (хроматографическим, спект-рофотометрическим и т. д.) способом количественного анализа [I—4].
Для получения объективной информации о содержании нефти и нефтепродуктов в почве необходимы надежные методики как можно более полной экстракции нефтепродуктов из почвы.
Цель данной работы — исследование 2 способов экстракции нефти из чернозема, серо-коричневой и дерново-подзо-листой почв с последующим определением концентрации в экстракте на спектрофотометре типа СФ-46.
Следует отметить, что данный инструментальный метод хотя и относительно прост, тем не менее требует построения калибровочных концентрационных кривых того же типа нефтепродукта, которым загрязнена почва.
Эксперимент проводили в следующей последовательности: навески (10 г) указанных типов почв с фоновым содержанием почвенной органики (определенной по методу И. В. Тюрина) помещали в бюксы, добавляли в каждый по 0,1 мл нефти (плотность 776 кг/м3) и инкубировали 1, 2 и 14 сут. В качестве экстрагента мы выбрали гексан как имеющий более коротковолновую границу поглощения в ультрафиолетовой области.
Экстракцию нефтепродуктов из почвы осуществляли «холодным» и «горячим» способами. В первом случае навеску загрязненной почвы встряхивали с 50 мл гексана в течение 1, 2 и 3 ч с последующим фильтрованием и определением оптической плотности при длине волны 255 нм (длина волны, соответствующая максимуму поглощения для исследуемого вещества). Во втором случае почву помещали в экстракционный аппарат типа Сокслет и проводили экстракцию парами кипящего гексана. Затем определяли оптическую плотность экстракта. В обоих случаях с целью учета мешающего влияния
почвенной органики, перешедшей в экстракт, определяли оптическую плотность экстрактов, полученных из почв, не загрязненных нефтью.
Для построения калибровочных кривых были приготовлены различной концентрации растворы нефти в гексаие: 0,001, ОГ002, 0,004 и 0,01 мл/мл.
Содержание нефти (Сх) в пробе почвы (в г/г) определяли л по формуле:
„ С-Уч*
где С — концентрация нефтепродуктов в пробе, найденная по калибровочному графику (в мл/мл), V — объем исходного элюата (в мл/мл), т — навеска пробы почвы (в г), с1 — плотность нефтепродукта (в г/см3).
Попытка извлечь органические соединения из незагрязненных почв на длине волны 255 нм («холостой» опыт) дала отрицательные результаты: значения оптической плотности практически не отличаются от оптической плотности гексана.
Как показали проведенные исследования, меньше всего нефти извлекается из чернозема, а наибольший процент извлечения (около 30) был достигнут на серо-коричневых почвах. Полученные результаты свидетельствуют о низкой эффективности извлечения и о нецелесообразности применения данного варианта экстракции.
При извлечении нефтепродуктов из почвы парами кипящего гексана «отклик» значительно выше. Наиболее прочно нефть удерживается в черноземе: при времени извлечения нефтепродуктов в 0,5 ч из черноземов извлекается 75 % от
внесенного количества нефти, из дерново-подзолистых — 90 % и лишь из серо-коричневых — 100 %. Вероятно, на полноту извлечения оказывают влияние гумусовые вещества (в черноземах 11.2 % гумуса, в дерново-подзолистых — 5,3 %, в се-ро-коричневых — 3,5 %).
Полное извлечение внесенной нефти из всех исследуемых типов почв достигнуто при ее экстракции продолжительностью 1 ч.
Результаты проведенных метрологических исследований показали, что суммарная погрешность определения при р=0,95 составляет 20 %.
Вышеприведенные данные позволяют сделать вывод, что при определении нефти и нефтепродуктов в почве для их экстракции целесообразно использовать аппарат Сокслета, оптимальной продолжительностью экстракции является время в 1 ч.
Литература
1. Пиковский Ю. И. Ц Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем.— М., 1981.— С. 134—148.
2. Потапов М. П.. Лукас Л. А. // Гиг. и сан,— 1976.— № 9,— С..71—72.
3. Фроловская В. Н.. Пиковский Ю. И., Грачева Н. С. // Техногенные потоки вещества в ландшафтах и состояние экосистем,—М„ 1981,—С. 78—99.
4. Эрнестова Л. С., Тарасова Л. А. // Загрязнение атмосферы, почвы и растительного покрова.—М., 1980,—С. 98—100.
Поступила 23.01.92
© Р. Н. ИСАЕВ. В. А. ЛЕЩИНСКАЯ. 1993 УДК 613.632:541.128.31-07
Р. И. Исаев, В. А. Лещинская ОПРЕДЕЛЕНИЕ НЕКОТОРЫХ МАЛЕИНИМИДОВ КИНЕТИЧЕСКИМ МЕТОДОМ
Алтайский университет, Барнаул
О
Малеинимиды, к числу которых относятся 4,4'-бисмалеини-мидадифенилметан (БМИДФМ) и N-фенилмалеинимид (ФМИ), являются практически важными соединениями и используются для синтеза термостойких полимеров на их основе. Такие полимерные материалы и композиционные составы находят широкое применение в науке и технике |1]. В процессе получения мономеров, а также при дальнейшем использовании их возможно загрязнение рабочей зоны в виде пыль; не исключено попадание их в водную среду, хотя эти малеинимиды обладают весьма ограниченной растворимостью в воде.
Так как малеинимиды могут обладать токсикологической активностью (например, БМИДФМ относится ко 2-му классу опасности — высокоопасные соединения — и является веществом раздражающего и аллергенного действия, ПДК в воздухе рабочей зоны равна 1 мг/м3), необходима надежная и чувствительная методика для систематического контроля за содержанием малеинимидов в возудех рабочей зоны.
Описанные в литературе методы анализа малеинимидов сложны, косвенны и многостадийны, что существенно сказывается на чувствительности и точности их определения. Известен способ определения бисмалеинимидов путем обработки их растворов спиртовым раствором гидроксида калия с последующим фотометрированием. Чувствительность определения 50 мкг/мл [2]. Обычно же малеинимиды вначале гндро-лизуют до исходных продуктов их синтеза, например до ма-леинового ангидрида, который затем превращают в соответствующую гидроксамовую кислоту. После этого получают окрашенную соль этой кислоты с каким-либо элементом, например с железом (III), и растворы фотометрируются [5].
Из литературы известно, что некоторые азотсодержащие органические соединения можно количественно определять кинетическим методом на основе их способности активировать или ингибировать каталитические свойства некоторых металлов, склонных к координации с азотсодержащими соединениями [3]. Мы приводим результаты таких исследований с БМИДФМ и ФМИ, которые могут быть положены в основу их определения в различных объектах производственной среды.
Для исследований использовали технический БМИДФМ, очищенный многократной перекристаллизацией из толуола до температуры плавления 157°С. ФМИ получали по методике,
описанной в работе |4], и затем перекристаллизовывали из циклогексана до температуры плавления 89,5 °С. Кинетические измерения проводили по методу тангенсов. В качестве индикаторной реакции была взята реакция окисления гидрохинона пероксидом водорода, катализируемая соединениями меди (II). Гидрохинон очищался возгонкой, остальные реагенты были марки х. ч. Продукт окисления гидрохинона является окрашенным соединением с максимумом поглощения при 490 нм, что позволяет использовать его в качестве индикаторного вещества. Кинетические кривые представлялись в координатах оптическая плотность — время, причем тангенс угла наклона кривых к оси абсцисс ^ а) пропорционален скорости индикаторной реакции. Зависимость тангенса угла наклона кинетических кривых от концентрации малеинимида является гра-дуировочным графиком. Оптическую плотность измеряли на фотоэлектроколориметре КФК-2 при 490 нм относительно воды в кюветах толщиной 1 см.
Оптимальные условия выполнения кинетических измерений: количество гидрохинона — 1 мл с концентрацией 2 мг/мл, пероксида водорода — 0,5 мл 16 % раствора, меди (II) —
2,5 -
2,0 1.5 !,0
Ю /5 20 25 30
Влияние концентрации малеинимидов на скорость реакции гидрохинон — медь (II) — пероксид водорода.
По оси абсцисс - концентрация малеинимидов (в мкг/мл): по оси ординат -»8 а- 10л. I БМИДФМ. 2 ФМИ
