CC BY
40
УДК 676.1
Д. Б. Просвирников, Р. Г. Сафин, Д. Ш. Гайнуллина, Т. Д. Просвирникова
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ,
ПРЕДВАРИТЕЛЬНО АКТИВИРОВАННОЙ ПАРОВЗРЫВНОЙ ОБРАБОТКОЙ
Ключевые слова: делигнификация, паровзрывная обработка, активированная древесина.
Представлены результаты экспериментальных исследований процесса делигнификации древесины, предварительно активированной паровзрывной обработкой. Показана эффективность применяемой предварительной обработки.
Keywords: delignification, steam explosion treatment, activated wood.
The results of experimental studies of wood delignification process are presents. The wood was pre-activated by steam explosion treatment. Shown the effectiveness of pre-treatment.
Введение
В современном мире с каждым годом растет спрос на новые экологически безопасные технологии комплексной переработки древесного сырья [1], обусловленные ужесточением требований к экологичности производства высококачественных волокнистых полуфабрикатов и картонно-бумажных изделий. Повышенный спрос на такие технологии напрямую связан не только с увеличением негативного воздействия промышленности на окружающую среду, но и с резким ростом количества образующихся отходов, особенно органических [2]. Среди методов комплексной переработки древесины ведущее место отводится процессам получения целлюлозы. Созданные в области экологии и промышленной безопасности проблемы стимулируют поиски альтернативных путей делигнификации древесины с целью получения целлюлозы наиболее безвредным по отношению к окружающей среде способом. Наряду с фактором экологичности ставится задача повышения устойчивости позиционирования отечественных технологий на мировом рынке лесохимической промышленности, что способствует развитию новых высокопроизводительных технологий и оборудования для целлюлозно-бумажной промышленности.
Одним из перспективных и альтернативных способов разделения древесной биомассы на компоненты с получением целлюлозы является делигнификация древесины, предварительно активированной паровзрывной обработкой. Результирующим продуктом паровзрывной обработки высоковлажного древесного сырья [3] является освобожденное от гемицеллюлоз лигноцеллюлозное волокно с высокой удельной поверхностью и реакционной способностью. Предварительная активация древесного сырья перед этапом делигнификации способствует ускорению процесса варки, сокращению расхода реагентов и энергозатрат, выбору более экологичных реагентов, получению целлюлозы более высокого качества, расширению номенклатуры пород древесины, используемых в процессе делигнификации.
Экспериментальная часть
С целью проведения экспериментальных исследований по определению кинетики делигнификации древесины, активированной паровзрывной обработкой, была создана установка, изготовленная по принципу промышленного образца. Она оснащена системой принудительной циркуляции щелока, системой сдувки парогазовой смеси, узлом для внешнего подключения модуля предварительной паровзрывной активации лигноцеллюлозного сырья, системой автоматики.
Лабораторная установка для исследования процесса делигнификации древесины,
предварительно активированной паровзрывной обработкой работает следующим образом. Сырье в виде технологической щепы, опилок, или волокнистой лигноцеллюлозной массы, полученной при паровзрывной активации древесных частиц, загружается в реактор. Вместе с ним в реактор заливается необходимое количество щелока или другого реагента для проведения процесса варки. После закачки щелока система герметично закрывается задвижками, причем верхняя задвижка объединяется со специальным коническим переходом, позволяющим посредством сварки подсоединять к установке узел предварительной паровзрывной активации сырья со специальным сбросным клапаном. После загрузки материалов, начинается прогрев щелока в кожухотрубчатом теплообменнике. Щелок циркулирует посредством насоса, перекачивающим реагент из реактора в трубное пространство теплообменника.
Одновременно в межтрубное пространство теплообменника подается перегретый водяной пар из перегревателя насыщенного пара.
Образцы активированной древесины, подвергающиеся делигнификации, были получены на установке, описанной в [4].
С целью выявления основных закономерностей и параметров процесса делигнификации
активированной древесины были проведены экспериментальные исследования: по влиянию удельной поверхности активированного материала и типа варочного раствора на скорость естественной пропитки, по установлению зависимости скорости
процессов диффузионной пропитки от удельной поверхности состава твердого остатка и щелока при сульфатной варке активированного материала.
В экспериментах использовалась
преимущественно древесина хвойный пород (сосна), которая предварительно измельчалась до размера стружки и подвергалась паровзрывной обработке при температурах 130, 160, 190, 220 °С и времени обработки 5, 10, 15, 20 минут. У всех полученных образцов взорванного и промытого лигноцеллюлозного материала была определена удельная поверхность по методу БЭТ [5]. Данные анализа использовались при расчете уравнений математической модели.
Результаты и обсуждение
После получения объективных данных о составе взорванного материала и его удельной поверхности, образцы были подвергнуты пропитке в сульфатном и сульфитном щелоках в течение 60 минут с целью изучения влияния удельной поверхности и типа варочного раствора на скорость естественной пропитки. Результаты экспериментов представлены на рис. 1, из которого видно, что скорость естественной пропитки для активированного материала снижается по времени с 1,4 мм/мин до 0,19 мм/мин, что обусловлено капиллярным потенциалом.
V
ч\\
4 ч\ ,2
\' N
3-
4 /
О 12 24 36 48 60
т, мин
Рис. 1 - Изменение скорости естественной пропитки влажного активированного лигноцеллюлозного материала и сосновой щепы в щелоке при концентрации активного реагента - 49 г/л, 1 пропитки - 60°С: 1 - пропитка активированного материала при сульфатной варке, 2 - пропитка активированного материала при сульфитной варке, 3 - пропитка сосновой щепы при сульфатной варке, 4 - пропитка сосновой щепы при сульфитной варке
Величина скорости пропитки практически на 80 % возрастает по сравнению со скоростью пропитки щепы, что объясняется высокоразвитой удельной поверхностью материала после паровзрывной активации и увеличением размеров пор и капилляров, напрямую влияющих на степень активации древесины.
Повышенная скорость пропитки при использовании активной щелочи в щелоке по сравнению сульфитной кислотой говорит о том, что, как и в древесине, так и в активированном сырье целлюлоза хорошо набухает в щелочи.
Для установления закономерностей диффузионных процессов, протекающих в активированной древесине при пропитке варочным раствором, были получены кинетические кривые скорости диффузионной пропитки для образцов с различной удельной поверхностью: 2,11; 4,2; 6,03 м2/г. Образцы подготавливались в соответствии с методикой, изложенной в [5], результаты экспериментальных исследований представлены на рис. 2.
По данным видно, что со временем проникновение диффундирующего вещества (активные компоненты сульфатного щелока) сначала увеличивается, затем становится практически постоянным, что объясняется выравниванием концентраций активных
компонентов в материале и щелоке.
300 250
200
Е
.2
150
—
'и
100 50
о
I 2345«7Я9 10 11 г, мин
Рис. 2 - Диффузия активных компонентов щелока в частицу активированного материала с удельной поверхностью, м2/г: 1 - 2,11; 2 - 4,2; 3 -6,03; 4 - расчетная кривая (для удельной поверхности
6,03 м2/г)
Более высокие значения скорости диффузии для более высокой удельной поверхности объясняются не только самой удельной поверхностью, образованной за счет механического взрывного разволокнения, но и тем, что при повышенных температурах предварительной паровзрывной активации меняется еще и структура клеточной стенки древесины, сопровождаемая деструкцией лигнина и полисахаридов гемицеллюлоз, что на микроуровне существенно сказывается на процессах диффузии. Высоковлажное состояние материала после промывки также способствует ускорению проникновения активных веществ в деструктурированную клеточную стенку.
Результаты расчета уравнения диффузионной пропитки активированного материала показали хорошую сходимость с экспериментами, так как погрешность составила 3,3 % от среднего значения скорости.
Данные кинетики диффузионной пропитки использовались для определения коэффициентов
диффузии активных компонентов сульфатного щелока при температуре 60 °С в частицы активированного лигноцеллюлозного материала. По этим данным был определен темп регулярного режима влагопереноса (тангенс угла наклона корреляционной прямой к оси абсцисс), с помощью которого высчитывался коэффициент диффузии. Аналогичные зависимости были получены для определения коэффициентов диффузии активных компонентов сульфатного щелока при температуре 110 °С, а также для определения коэффициентов диффузии активных компонентов сульфитного щелока при температурах 60 и 110 °С. Результаты обработки данных с получением зависимости коэффициента диффузии от температуры, типа щелока и удельной поверхности материала представлены на рис. 3.
- /1
■" * " *
2,11 4,2 6,(13
Ауд. ы-/г
Рис. 3 - Коэффициент диффузии активных компонентов щелока в частицу активированного лигноцеллюлозного материала с различной удельной поверхностью: 1 - сульфатный щелок (110 °С), 2 - сульфитный щелок (110 °С), 3 -сульфатный щелок (60 °С), 4 - сульфитный щелок (60 °С)
Из приведенных данных можно увидеть, что величина удельной поверхности активированного материала существенно влияет на коэффициент диффузии наряду с типом щелока и температурой пропитки, что доказывает эффективность паровзрывной обработки древесины перед ее последующей делигнификацией.
Для оценки эффективности паровзрывной обработки перед делигнификацией был проведен ряд сульфатных варок на экспериментальной установке как активированного лигноцеллюлозного материала, так и обычной сосновой щепы. Постоянно циркулирующий щелок нагревался в теплообменнике до температуры варки 165 °С, концентрация активной щелочи составляла 49 г/л, гидромодуль варки - 4. Для щепы начальное содержание лигнина составляло 18 % а.с.д., для активированного лигноцеллюлозного сырья (АЛМ) - 14,1 % а.с.д. (обработано паровзрывной обработкой при температуре 220 °С в течение 5 минут, Ауд=6,03 м2/г). Сравнительные результаты двух варок представлены на рис. 4.
Сравнительный анализ результатов двух варок показал, что при варке активированного лигноцеллюлозного материала рост температуры
происходит быстрее, чем в случае с щепой, что обусловлено в первую очередь высоковлажным состоянием после паровзрывной обработки, способствующим ускоренной пропитке щелока внутрь частиц, следовательно и реакции деструкции лигнина начинают происходить раньше, чем в случае с щепой. Это доказывают данные кривых 4 и 5, из которых видно, что переход лигнина в щелок из активированного материала происходит гораздо быстрее, чем в случае с щепой и процесс делигнификации проходит примерно в 1,5-2 раза быстрее. Этому также способствует более низкое начальное содержание лигнина в начале делигнификации в виду его частичной деструкции при паровзрывной обработке. Выход целлюлозы остается в обоих случаях одинаковым, однако при делигнификации активированной древесины он наступает раньше при одинаковом времени варки щепы и АЛМ, скорее всего, ожидается увеличение выхода целлюлозы.
о
1, ч
Рис. 4 - Изменение состава твердого остатка и щелока при сульфатной варке: 1 - температура (АЛМ), 2 - температура (щепа), 3 - расчетная кривая температуры (для АЛМ), 4 - лигнин в щелоке (щепа), 5 - лигнин в щелоке (АЛМ), 6 -выход целлюлозы (щепа), 7 - выход целлюлозы (АЛМ), 8 - расчетная кривая выхода целлюлозы (для АЛМ), 9 - расход активной щелочи (щепа), 10 - расход активной щелочи (АЛМ)
Кривые 9, 10 наглядно иллюстрируют, что расход активной щелочи при равной начальной концентрации в обоих случаях довольно разный. За один и тот же промежуток времени варки щелочи расходуется в случае активированной лигноцеллюлозы на 15-17% меньше, чем на варку щепы.
Заключение
Представленные данные дают основание полгать, что предварительная паровзрывная активация древесного сырья перед делигнификацией имеет высокую эффективность.
Ключевую роль в повышении эффективности процесса делигнификации несомненно играет процесс взрывного разделения на волокна, дефибрирования при высоких температурах [6] паровзрывной активации. Паровая обработка (паровой предгидролиз) позволяет лишь снизить количество лигнина и гемицеллюлоз в исходной древесины, что также немаловажно, и создать условия для взрывного вскипания перегретой жидкости внутри материала.
Литература
1. Левданский, В.А. Получение кверцетина из древесины лиственницы в условиях «взрывного» автогидролиза в присутствии бисульфита магния / В.А. Левданский // Химия растительного сырья. - 2008. - № 4. - с. 55 - 58.
2. Зиатдинова, Д. Ф. Совершенствование технологий переработки древесных материалов, сопровождающихся выделением парогазоваой фазы: монография / Д. Ф. Зиатдинова; Федер. агентство по образованию, Казан. гос. технол. ун-т. - Казань: КГТУ, 2009. 144 с.
3. Зиатдинова, Д.Ф. Извлечение примесей из древесноволокнистой массы, полученной при обработке
лигноцеллюлозного материала высокотемпературным паровзрывным автогидролизом / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 70 -77.
4. Зиатдинова, Д.Ф. Разработка опытно-промышленной установки для разделения лигноцеллюлозного материала на компоненты методом высокотемпературного парового гидролиза / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Б. Просвирников // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 12. - С. 93 - 101.
5. Панов, В.К. Применение линейной теории нестационарной фильтрации для анализа экспериментов по разрушению пористого газонасыщенного материала // Вестник краунц. науки о земле. - 2009. - Т. 1. - № 13.
6. Зиатдинова, Д.Ф. Гипотетическая схема процессов физико-химической переработки древесных материалов, сопровождающихся выбросами вредных веществ в атмосферу [Текст] / Д.Ф. Зиатдинова, Р.Г. Сафин, Д.Ш. Гайнуллина // Вестник Казанского технологического университета.- 2013. - Т.16 - №6 - С. 43-46.
© Д. Б. Просвиников - к.т.н. доцент кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, prosvirnikov_dmi@mail.ru; Р. Г. Сафин - д.т.н. заведующий кафедрой кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, safin@kstu.ru; Д. Ш. Гайнуллина - аспирант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, g.daniay@mail.ru; Т. Д. Просвирникова - магистрант кафедры переработки древесных материалов КНИТУ, prosvirnikov_dmi@mail.ru.
© D.B. Prosvirnikov - candidate of technical sciences, associate professor of processing of wood materials KNITU, prosvirnikov_dmi@mail.ru; R. G. Safin - doctor of technical sciences, professor of processing of wood materials KNITU D. S. GaiDnullina - postgraduate of chair of processing of wood materials KNITU, g.daniay@mail.ru; T. D. Prosvirnikova - master of chair of processing of wood materials KNITU, prosvirnikov_dmi@mail.ru.
