CC BY
26УДК 547.128.13+66.092.094.25.097 Veronika D. Ivanova1, Andrey V. de Vekki2
Иванова В.Д.1, де Векки А.В.2
INVESTIGATION OF THE CAUSES OF DESTABILIZATION OF Pd-CONTAINING CATALYST FOR THERMAL FLUIDIFYING OF SULFUR-CONTAINING BIOMASS
1St. Petersburg State Forestry University, Institutskiy per., 5, St. Petersburg, 194021 Russia 2St. Petersburg State Pediatric Medical University, Litovskaya st, 2, St. Petersburg, 194100 Russia gertsog5000@yandex.ru
We studied two types of palladium-containing catalysts in the hydrogenation reaction of a model feedstock in order to reveal contacts resistance to sulfur, and it was shown that the decrease in the activity of catalysts upon the action of thiophene is associated with the number of electron-seeking centers on their surface. An assumption was made about the hydrogenation proceeding according to two schemes, depending on the type of catalyst.
Key words: thermal fluidifying, hydrogenation, benzene, thiophene, kinetics, deactivation mechanism, palladium-containing catalysts.
DOI: 10.36807/1998-9849-2021-56-82-30-37
Введение
Термохимическое ожижение древесины в настоящее время рассматривается как перспективный способ получения жидкого топлива - заменителя нефтепродуктов.
Было установлено [1], что при обработке древесины органическими растворителями при повышенных температурах (300-400 °С) и давлении (10-40 МПа) можно добиться полного или значительного превращения ее в жидкие продукты. Эффективность ожижения повышается в атмосфере водорода в присутствии катализаторов гидрирования, лучшими из которых считаются металлы платиновой группы - Pt и Pd.
Из 1 кг сухой древесины можно получить 0,4 кг жидкого углеводородного топлива с теплотворной способностью 33,6-37,8 МДж/кг. Возможна прямая гидрогенизация древесины.
Однако не только ископаемое, но и растительное сырье содержат соединения серы в различных количествах. Содержание серы в абсолютно сухом веществе растений обычно составляет от 0,1 до 1,0 % (в расчете на элемент). В хвое содержание серы не превышает 0,06 %. В древесине серы еще меньше, но при ее каталитическом термохимическом ожижении достаточно присутствия серы в миллионных долях, чтобы вызвать постепенное отравление катализаторов и потерю ими активности.
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИЧИН ДЕСТАБИЛИЗАЦИИ Pd-СОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ
ТЕРМООЖИЖЕНИЯ
СЕРАСОДЕРЖАЩЕИ БИОМАССЫ
1Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021, Россия 2Санкт-Петербургский государственный педиатрический медицинский университет, Литовская ул., 2, Санкт-Петербург, 194100, Россия gertsog5000@yandex.ru
Изучены два типа палладийсодержащих катализаторов в реакции гидрирования модельного ы/рья с целью вы/явления сераустойчивости контактов и показано, что уменьшение активности катализаторов при действии тиофена определяется количеством электроноакцеп-торных центров на их поверхности. Сделано предположение о протекании гидрирования по двум схемам, в зависимости от типа катализатора.
Ключевые слова: термоожижение, гидрирование, бензол, тиофен, кинетика, механизм дезактивации, паллалийсодержащие катализаторы.
Дата поступления - 28 ноября 2020 года
В свою очередь наличие сернистых соединений в топливе повышает токсичность отработавших газов не только непосредственно - за счет увеличения в них концентрации оксидов серы и твердых частиц, но и опосредованно - за счет снижения эффективности и надежности работы современных систем управления составом отработавших газов, т.е. опять же катализаторов.
Повышение устойчивости катализаторов к сере является до сих пор нерешенной задачей, что побудило нас провести подобное исследование в надежде получить ответы на некоторые вопросы, которые в дальнейшем могли бы позволить приблизиться к обозначению подходов для повышения сераустойчивости палладийсодержащих катализаторов.
Проведение работ в этом направлении требовало выбора модельного углеводорода так, чтобы полученные с его использованием кинетические характеристики адекватно описывали те явления, которые могут наблюдаться в углеводородной фракции. Таким углеводородом, как известно, является бензол. А в качестве сераорганического соединения по тем же причинам был выбран тиофен, как наиболее распространенный представитель серасодержащих веществ в средних дистиллятах нефти.
В свете изложенного целью данной работы является изучение некоторых кинетических закономерностей гидрирования чистого и осерненного бензола для уточнения механизма дезактивации палладийсодержащих катализаторов.
Исследование кинетики реакции гидрирования бензола
Известно, что отравляющее действие сернистых соединений значительно снижается при использовании для платиновых металлов носителей, обладающих повышенной поверхностной кислотностью [1, 2]. Именно поэтому опыты проводили на двух образцах палладийсодержащего катализатора: Pd/Y-Al2O3 и Pd/Y-Al2O3-H3BO3 - обычном и с более выраженными кислотными свойствами.
Механизм и кинетика реакции гидрирования бензола изучались многими авторами. Предложен ряд схем и кинетических уравнений, описывающих процесс гидрирования на металлических катализаторах. Однако эти данные в значительной степени противоречат друг другу. Так, например, в работах [3, 4] считают, что реакция как в жидкой, так и в газовой фазах имеет нулевой порядок по углеводороду и первый - по водороду. Однако в ряде работ [4-6] наблюдали изменение порядка реакции с повышением температуры. Так, порядок по углеводороду приближается к нулевому только при температурах до 150 °С [6], а затем постепенно возрастает и приближается к 0,5 при температуре порядка 300 °С.
Порядок реакции по водороду при низких температурах оценивался на уровне 0,5 [4-6], затем постепенно увеличивался до первого при температуре около 180 °С и достигал значения 3 при температуре 300 °С. Изменение порядка реакции с увеличением температуры связывали с изменением адсорбционных характеристик реагирующих компонентов. Обращение порядка наблюдали в работах [7, 8]. Так, при проведении гидрирования бензола на никелевом катализаторе, нанесенном на оксид алюминия, в интервале температур 20-300°С и давлений 0,0110,0 МПа порядок по бензолу оказался первым, а по водороду - нулевым.
К заключению, что скорость реакции не зависит от концентрации обоих компонентов, пришли авторы [9] при гидрировании смеси, богатой водородом (Н2/С6Н6 > 3).
Не менее противоречивы и значения кажущейся энергии активации. Так, обычно значение энергии активации гидрирования бензола на металлических контактах составляет 41,954,5 кДж/моль. Однако найдены значения 92,18; 67,04; 34,36 [8] и даже 8,38 кДж/моль [10].
В работе [11] сделали предположение, что адсорбция водорода носит диссоциативный характер, практически не требует энергии активации и энергетически более выгодна, чем растворение водорода в палладии. Водород может выступать в качестве как акцептора электронов, так и их донора.
Конкуренция между молекулами водорода и бензола на поверхности катализатора отмечалась в работах [5, 6] и отрицается авторами [4, 12]. Каньяром и соавторами [13] был предложен механизм, при котором бензол реагирует из газовой фазы; в работах [10, 14] рассматривали действие водорода по
ударному механизму Ридила-Или). Кинетические исследования [6] позволили сделать вывод, что оба адсорбированных реагента находятся в равновесии в газовой фазе.
Различные порядки реакции, значения кажущейся энергии активации указывают на существенное различие механизмов лимитирующей стадии на исследуемых катализаторах.
Перечисленные обстоятельства предопределили детальное изучение особенностей протекания реакции гидрирования. Первоначально была определена граница области протекания реакции, чтобы устранить диффузионное торможение.
Полученные результаты показывают, что при одном времени контакта уменьшение размера зерен катализаторов от 1.0-2.0 до 0.5-0.1 мм приводит к заметному росту конверсии, что свидетельствует о нахождении в диффузионной области. Дальнейшее дробление от 0.5-1.0 до 0.25-0.5 мм практически не сказывается на конверсии бензола, что указывает на приближение к кинетической области протекания реакции. В дальнейшей работе соответственно использовали катализаторы именно такого зернения.
Исследования показали, что конверсия и скорость реакции возрастают по мере увеличения парциального давления водорода на обоих катализаторах (рис. 1).
2 2,2 2,4 2,6 2,8 3 3,2 3,4 3,6 3,8 4 Парциальное давление водорода, МПа Рис. 1. Зависимость конверсии бензола от парциального давления водорода на палладийсодержащих катализаторах (парциальное давление бензола 0.087 МПа): 1 - Pd/Al2Oз-HзBOз; 2 - Pd/Al2Oз
Однако тангенс угла наклона прямых в координатах lgr—lgPH2 различен. Для катализатора на основе Y-А12О3 он равнялся 1,3; для катализатора с добавкой ортоборной кислоты - 1,6 (таблица 1). Эти данные могут свидетельствовать о различном механизме гидрирования, в зависимости от типа катализатора.
Таблица 1. Кинетические параметры реакции гидрирования
Катализатор Порядок реакции по водороду Eа, кДж/моль г, моль/дм3-с-г катализатора
Pd/Y-Al2Oз 1,3 65,0 9,30
Р<^-А12О3+Н3ВО3 1,6 59,1 12,04
Во всех случаях наблюдается увеличение скорости реакции при росте температуры (рис. 2), однако по активности катализаторы разнятся: Pd/Al2O3+H3BO3 > Pd/Al2O3.
180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280
Рис. 2. Влияние температуры на глубину гидрирования бензола на палладийсодержащих катализаторах (условное время контакта 0,15х103): 1 - РС1/А12О3-Н3ВО3 ; 2 - РЯ/АЮ
Данные таблицы 1 позволяют считать, что формально реакция должна подчиняться мономолекулярным зависимостям с переменным порядком по водороду и, соответственно, по самой реакции, а закон изменения скорости реакции описывается уравнением:
к - константа скорости реакции, с-1; С - концентрация водорода, моль/дм3; т - порядок реакции по водороду; т - время контакта, с.
Основной особенностью кинетики гидрирования бензола на нанесенных палладиевых катализаторах является изменение порядка реакции по водороду, что может быть связано с изменением механизма гидрирования на различных контактах.
Гидрирование бензола в присутствии тиофена
Влияние серы на металлические катализаторы достаточно широко обсуждалось в литературе [15-18], и носит двойственный характер. С одной стороны, сера, адсорбированная на металле, препятствует образованию графитообразного кокса с высоким отношением С : Н и приводит к увеличению стабильности катализатора [19]. С другой стороны, блокировка активных центров металла вызывает необратимую дезактивацию и приводит к сокращению срока службы катализатора.
Как правило, отравление катализаторов связано с хемосорбцией серасодержащих соединений на поверхности металла. Прочность этой связи на разных металлах может быть различна. Так, адсорбированный на платине при комнатной температуре тиофен можно откачать или отмыть с поверхности с возвращением катализатору прежней активности, в то время как на никеле и меди происходит необратимая хемосорбция яда.
В ряде работ [20-22] получены надежные данные, указывающие на изменение электронного состояния металла в результате взаимодействия его с носителем на примере катализаторов с высоко-диспергированными металлами на кислотных носителях. В результате этого взаимодействия на атомах металла создается дефицит электронной плотности, и замедляется скорость химического взаимодействия металла с серой [16, 20, 21]. Таким образом, при высокой дисперсности металла на носителе с сильными электроноакцепторными центрами количество атомов металла, находящегося в состоянии
электронной дефицитности, определяется равновесием:
М + Носитель ^ М5+ [Носитель] 5_
Равновесие зависит, с одной стороны, от силы взаимодействия атомов металлического кластера с электроноакцепторными центрами носителя, а с другой стороны - от электронодонорной способности реагента (адсорбируемого углеводорода).
Корреляцию между сераустойчивостью и концентрацией наблюдали в [23, 24].
В работе [23] пришли к выводу, что наиболее вероятной формой является состояние Р^+, а в [24] -Р^. Присутствие Pd+ или Pd3+ может быть исключено прокалкой образцов. Различные данные по первоначальному состоянию палладия зависят от тщательности проведения восстановления [25]. Однако нет единого мнения о влиянии исходного состояния металла, а значит, нет и единого подхода к объяснению изменения состояния металла при взаимодействии с серасодержащими соединениями.
Нами показано, что при добавке тиофена происходит резкое снижение активности катализаторов в начальный период времени. Спустя 35 ч работы (в зависимости от концентрации серы: чем больше концентрация, тем быстрее) активность катализаторов стабилизируется, после чего проводили кинетические опыты.
На первом этапе также была проверена область протекания гетерогенно-каталитической реакции на осерненном контакте, испытания ограничены катализатором Pd/Al2O3. Оказалось, что, как и в предыдущем случае на обессеренном сырье, дробление гранул катализатора до размера 0,25-0,50 мм позволяет перевести реакцию в кинетический режим.
Изучение влияния количества серы в исходном сырье на активность катализаторов при гидрировании бензола показало, что при содержании серы 30-50 ррт (таблица 2) наблюдается значительное падение активности.
Таблица 2. Изменение активности палладийсодержащих катализаторов при гидрировании бензола и ограниченном содержании серы/ (давление 4.0 МПа; время контакта 0.15 с)
Катализатор Содержание серы в сырье, ^ °С Конверсия бензола, Остаточное содержание серы в
ррт % катализате, ррт
30 250 43.0 1.5
Pd/Y- 190 8.6 8.1
АьОз 50 250 38.8 2.5
190 5.2 19.3
Рd/Y-А12Оз + Н3ВОз 30 250 190 66.4 12.4 1.2 13.7
50 250 190 45.9 5.7 2.0 15.5
Дальнейшее увеличение концентрации серы практически не сказывается на глубине гидрирования бензола, т.е. активность катализаторов стабилизируется (рис. 3). Это можно объяснить тем, что произошло сульфидирование определенной части палладиевых центров, причем дальнейшее осернение затруднено, а образовавшиеся сульфиды палладия и неосерненный Pd5+ сохраняют достигнутую каталитическую активность достаточно
продолжительное время. Следовательно, дальнейшее падение активности контактов связано с другими
причинами, например поверхностной блокадой молекулярной серой, а также сорбцией сероводорода -продукта гидрогенолиза любых сераорганических соединений - в порах и капиллярах носителя (последнее, впрочем, является известным фактом) [26].
60 80 100 120 Концентрация серы, ррм
Рис. 3. Зависимость конверсии бензола на катализаторе Р(1^-А12О3-НВВО3 от концентрации серы (давление 4 МПа; время контакта 0.15х10'3): температура 1 - 250 °С, 2 -190 °С
Анализ способности катализаторов к осернению показал, что уменьшение активности до выхода на плато у катализатора Р^у-А12О3-Н3ВО3 происходит быстрее, чем у Р^у-А!203.
При определении содержания серы в свежих катализаторах и в катализаторах после проведения серии опытов в одинаковых условиях со смесью бензола, содержащего 0,005 мас. % серы в виде тиофена, содержание серы на катализаторе Р^у-А12О3-Н3ВО3 увеличилось в 32 раза, а на Р^у-А12О3 -в 50 раз (табл. 3), т.е. при длительных испытаниях ряд сераустойчивости катализаторов изменяется: Р^у-А12О3-Н3ВО3 > Р^у-А!203.
Таблица 3. Содержание серы/ в свежих и отработанных
Катализатор Содержание серы, мас.%
Pd/Y-Al2O3 Pd/Y-А12О3+Н3ВО3
Свежий 0,003 0,004
Отработанный 0,150 0,130
Относительное увеличение концентрации серы 50 32,5
Эти данные, а также большая стабильность во времени катализатора Р^у-А12О3-НзВО3 позволила нам выбрать его для дальнейших исследований.
На следующем этапе исследований была изучена зависимость глубины гидрирования бензола от температуры в присутствии различных концентраций тиофена (рис. 4).
Повышение температуры приводит к увеличению глубины гидрирования бензола по зависимости, близкой к экспоненциальной. Влияние концентрации серы на этом рисунке достаточно наглядно: повышение ее концентрации с 15 до 30 ррт сказывается в большей степени, чем при концентрациях от 30 до 150 ррт включительно. При увеличении концентрации серы более 150 ррт практически нивелируется ее дальнейшее отрицательное воздействие на активность катализатора.
Проверка влияния процесса осернения на изменение порядков реакции по компонентам показало, что по бензолу порядок реакции по-прежнему близок к нулевому (получено при анализе данных по влиянию парциального давления на скорость гидрирования).
Порядок реакции по водороду в этом случае оказался равным 1,2, что может быть вызвано торможением скорости реакции на осерненном металле. На основе полученных данных была рассчитана эффективная энергия активации реакции гидрирования бензола и предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса в присутствии различных концентраций тиофена (табл. 4).
Таблица 4. Кинетические параметры/ реакции гидрирования
Концентр Энергия активации, кДж/моль In Аъ
ация серы, ppm Pd/Y-Al2O3 Pd/Al2O3 + Н3ВО3 Pd/Y-Al2O3 Pd/Al2O3 + Н3ВО3
0,2 65,0 59,6 5,2 4,8
15 73,2 63,1 2,9 3,5
30 75,2 63,4 2,5 3,1
50 75,6 64,8 2,5 2,6
150 75,6 64,8 2,5 2,6
1000 75,6 64,8 2,5 2,6
Как следует из данных табл. 5, снижение скорости гидрирования бензола обусловлено, в первую очередь, уменьшением предэкспоненциального множителя, а не энергии активации. Так, значение !пАъ уменьшается в 1,5-2 раза, а Еа незначительно - на 3-10 кДж/моль. Можно полагать, что реакция гидрирования на осерненной поверхности в большей степени зависит не от температуры, а от энтропийного фактора.
Таблица 5. Физико-химические данные по электроноакцепторным и электронодонорным центрам катализаторов (содержание палладия в катализаторах
Рис. 4. Зависимость глубины гидрирования бензола от температуры при различных концентрациях серыг содержание серы/ в сырье (ppm) 1 -15; 2 -150
Характеристики катализаторов Катализатор
Pd/Y-Al2O3 Pd/Y-Аl2Оз-Н3ВО3
Количество электроноакцепторных центров х10-18, спин/г по адсорбции: антрацена (суммарное количество) 10,0 14,5
нафталина (средние и сильные) 4,26 5,58
бензола (сильные) 0,33 0,41
Слабые центры (по разнице) 5,41 8,51
Количество электронодонорных центров х10-18, спин/г по адсорбции тринитробензола 5,75 4,55
Адсорбция тиофена х10-18, спин/г 0,25 0,13
Обращал на себя внимание также тот факт, что при концентрации серы 30 или 50 ррт (в зависимости от типа катализатора) энергия активации реакции гидрирования перестает изменяться. Это может быть объяснено тем, что более глубокое сульфидирование системы не имеет места. В случае вторичной блокады поверхности катализатора молекулярной серой реакция гидрирования практически прекращается, и говорить о величине энергии активации становится затруднительно.
Математическая обработка (регрессионный анализ) результатов кинетических исследований позволила аппроксимировать скорость реакции гидрирования бензола в зависимости от количества сераорганических соединений следующим эмпирическим уравнением:
г = га-е~&
где г - скорость реакции гидрирования бензола в присутствии серасодержащих соединений, моль/дм3-с-г катализатора; г0 - скорость гидрирования чистого бензола, моль/дм3-с-г катализатора; |3 - эмпирическая постоянная, равная для Pd/A12O3 3.77-10"3; 5 -концентрация серы, мас. %.
Физико-химическая оценка количества донорных и акцепторных центров (табл. 5) позволяет констатировать, что у самого сераустойчивого катализатора Pd/A1203-Н3В03 на 30 % больше количество электроноакцепторных центров, и он менее склонен к хемосорбции тиофена по сравнению с другим катализатором. Рост числа таких центров можно связать с увеличением эффективного положительного заряда на палладии в ряду Рd/Y-Аl203 < Рd/Y-Аl203-Н3В03, т.е. с увеличением жесткости кислоты по Пирсону. Этот эффект приводит к ослаблению комплексообразования с мягкими основаниями, как результат - к замедлению процесса осернения. Появление эффективного положительного заряда на палладиии согласуется с данными квантово-химического расчета хемосорбции водорода палладием, показавшими небольшой перенос заряда [10, 14].
Нулевой порядок реакции гидрирования по бензолу позволяет полагать, что процесс протекает через первичную хемосорбцию бензола. Одновременно нецелочисленные порядки реакции по водороду наводят на мысль о различном механизме гидрирования, в зависимости от типа катализатора. Говоря другими словами, атака хемосорбированного бензола может осуществляться как хемосорбиро-ванным водородом, так и водородом из газовой фазы по ударному механизму Ридила-Или. Дробность порядков не исключает также возможности одновременной реализации обоих механизмов реакции.
Экспериментальная часть
Продукты реакции гидрирования анализировали на лабораторном хроматографе марки ЛХМ-8МД с пламенно-ионизационным детектором, капиллярной колонкой из нержавеющей стали 100 м х 0,25 мм, покрытой полифениловым эфиром; давление газа-носителя (азота) на входе в колонку 0,04 МПа; объемная скорость - 110-3 дм3/мин; температура колонки 75 °С; температура испарителя 250 °С; температура детектора 200 °С.
При анализе продуктов гидрирования бензола (циклогексан) был использован экспресс-метод -рефрактометрический [27] при температуре 20 ± 0.1 °С (рефрактометр Аббе).
Электролитический водород подвергали предварительной очистке на никель-хромовом катализаторе при температуре 400 °С и давлении 4,0 МПа с последующей осушкой цеолитами. Состав газа после очистки (мас. %): водород - 99,83; азот -0,17.
Смеси, содержащие различные количества серы, готовили добавлением к бензолу марки «хч» тиофена (массовая концентрация серы 210 5 %). Серасодержащие соединения в сырье анализировали по ГОСТ 13380-81, путем восстановления №-Ренея и отдувки образовавшегося сероводорода азотом, с последующим поглощением Н2Б раствором ацетата натрия и титрованием его ацетатом свинца.
Серасодержащие соединения в катализаторе анализировали по следующей методике: тщательно растирали катализатор в агатовой ступке и помещали в раствор ацетата натрия, затем добавляли гипофосфит натрия №Н2Р02 и Н1 Отдували сероводород азотом в раствор ацетата натрия. Далее добавляли диметилп-фенилендиамин, при этом образовывался синий краситель - Метиленовый голубой С16Н18М3БС1-3Н20, который определяли фотометрически.
Опыты по изучению кинетики процесса гидрирования проводили на установке проточного типа (не циркуляционной) [28] для упрощения методики эксперимента. Исследования вели в интервале температур 190-270 °С при варьировании парциальных давлений водорода и бензола соответственно 2,0-4,0 МПа и 0,066-0.129 МПа и соотношении водород-бензол 30-60 : 1, объёмная скорость подачи сырья 1,5-3,0 ч-1. Для создания условий, близких к изотермическим, катализатор разбавляли инертной кварцевой насадкой.
Выбор условий гидрирования сводился к определению оптимальной температуры реакции. Поскольку отравляющее действие сернистых соединений сильнее сказывается при низких температурах, опыты проводили от более высоких температур к более низким.
Реактор для исследования кинетики представлял собой толстостенную трубу = 12 мм, I = 1200 мм), изготовленную из нержавеющей стали марки Х18Н10Т. В реактор вмонтирован подогреватель для предварительного нагрева исходной смеси. Слой катализатора размещался в зоне температурной площадки, определенной предварительным промером. Для выравнивания температурного поля корпус реактора был помещен в массивный алюминиевый блок. С этой же целью применяли мощную трехсекционную печь, управляемую прецизионным регулятором температуры ВРТ-2.
Заданное мольное соотношение
водород-сырье поддерживали дополнительной подпиткой свежего водорода, прошедшего систему предварительной очистки и осушки.
Восстановление катализатора проводили по следующей методике: расход водорода 1000 объемов на объем катализатора в час, температура 400 °С,
скорость подъема температуры 50-60 °С в час, выдержка при 400 °С в течение 4 ч.
После восстановления катализатора установку охлаждали до рабочей температуры. За начало опыта принимали состояние системы, когда при постоянных скоростях подачи водорода и сырья устанавливалась постоянная температура и постоянный состав смеси.
Для проверки воспроизводимости результатов после серии опытов возвращались к условиям, принятым за стандартные. Длительность опытов составляла 1,5-2,0 ч.
При работе с бензолом, содержащим сернистые соединения, с целью предотвращения накопления сероводорода в зоне реакции, после газового компрессора была установлена емкость со щелочью. Циркулирующий газ периодически проверяли на содержание сероводорода путем потенциометрического титрования раствором карбоната натрия или гидроксида натрия. При обнаружении сероводорода в газе проводили замену отработанной щелочи.
Исследование по гидрированию бензола в присутствии тиофена проводили на проточной установке при давлении водорода 4,0 МПа и температурах 190-250 °С. Концентрацию вводимой серы в виде тиофена изменяли в интервале 15-150 ррт (максимально - до 1000 ррт).
Для предотвращения искажения результатов за счет отравления катализаторов каждую серию опытов проводили на свежей загрузке катализатора. После проведения серии опытов проводили контрольный опыт. Допускалось падение активности катализатора на 10-15 %. Опыты с большим падением активности не принимались во внимание.
Выводы
Изучены основные кинетические закономерности гидрирования модельного сырья - бензола - в присутствии типичного Р^у-А1203 и модифицированного Р^у-А1203-Н3Б03 катализаторов с целью определения их сераустойчивости и причин дезактивации.
Показано, что падение активности катализаторов при действии тиофена связано с числом электроноакцепторных центров на их поверхности. Рост числа таких центров связан с увеличением эффективного положительного заряда на палладии в ряду Р^у-А12О3 < Р^у-А12О3-Н3ВО3, т.е. с увеличением жесткости кислоты по Пирсону. Это приводит к ослаблению комплексообразования с мягкими основаниями - такими, как тиофен, и как результат - к замедлению процесса осернения.
На основании кинетических исследований, в частности, обнаружения переменно-нецелочисленных порядков реакции по водороду (при нулевом по бензолу) сделано предположение о протекании гидрирования по двум схемам: атака хемосорби-рованного бензола диссоциативно адсорбированным водородом и/или молекулярным водородом из газовой фазы, в зависимости от типа катализатора.
Литература
1. Славянский А.К., Медников Ф.А. Технология лесохимических производств. М.: Лесная пром-сть, 1970. 392 с.
2. Ландау М.В., Кругликов В.Я. Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений. Новосибирск : Наука, 1979. 118 с.
3. Абен П.С., Платью И.С., Стоутхаммер Б. Гидрирование бензола на нанесенных платиновом, палладиевом и никелевом катализаторах // Основы предвидения каталитического действия: Тр. IV Междунар. конгр. по катализу. Т. 1. М.: Наука, 1970. С. 322.
4. Любарский Г.Д., Снаговский Ю.С. Каталитическое получение циклогексана // Хим. промышленность. 1964. № 9. С. 643-649.
5. Madden W. F, Kemball C Catalysis with Evaporated Metal Films in a Flow System. Part I. The Hydrogénation of Benzene and Cyclohexene over Nickel // J. Chem. Soc. 1961. N. 1. P. 302-308.
6. Снаговский Ю.С, Любарский Г.Д., Островский Г.М. Исследование кинетики гидрирования бензола при атмосферном и повышенных давлениях // ДАН СССР. 1965. Т. 161. № 1. С.132-135.
7. Лозовой A.B., Дьякова M.K. О скоростях гидрирования ароматических углеводородов. Сообщение I // Журн. общ. химии. 1937. Т. 7, вып. 24. С. 2964-2977.
8. Лозовой А.В., Маркина Т. Н, Пчелина Д.П., Сенявин СА.Гидрирование бензола в присутствии палладиевого катализатора // Нефтехимия. 1966. Т. 6. № 5. С. 683-689.
9. ФростА.В. Избранные научные труды // М.: АН СССР, 1960. 512 с.
10. Алчуджан А.А., Мантикян М.А. Исследование адсорбционных, катализаторов гидрирования. Pd-Ag-катализаторы на силикагеле // Журн. физ. хим. 1959. Т. 32. № 4. С. 780-795.
11. Konvainka J.A., Scholten J.J.F. Sorption and Temperature-Programmed Desorption of Hydrogen from Palladium on Activated Carbon // J. Catal. 1974. V. 48. N 2. P. 374-385.
12. Hartog F, Zwietering /.Olefins as Intermediates in the Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons // J. Catal. 1963. V. 2. N 1. P. 79-81.
13. Canjar L.N, Manning F.S. Note on the Kinetics of the Catalytic Hydrogenation of Benzene on a Supported Nickel Catalysts // J. Appl. Chem. 1962. V. 12. N 2. P. 73-75.
14. Грязнов В.М, Орехова Н.В. Катализ благородными металлами. М.: Наука, 1989. 223 с.
15. Кузьмичева ЕЛ, Молодоженюк Т.Б, Махкамов Х.М. Влияние модифицирующих добавок на поверхностные и каталитические свойства Pt и Pd катализаторов // Химич. промышленность. 2001. № 11. С. 10-15.
16. Ландау М.В, Крутиков В.Я, Гончарова Н.В. и др.Исследование природы взаимодействия металлического компонента с носителем в металлцеолитных катализаторах. I. Сераустойчивость металлического компонента в Pd-цеолитных катализаторах гидрирования // Кинетика и катализ. 1976. Т. 17, вып.5. С. 1281-1287.
17. Bartholomew С.Н., AgrawalР.К, Katzer J.R. Sulfur Poisoning of Metals //Adv. Catal. 1982. V. 31. P. 135-242.
18. Barbier J, Lamy- Pitara E, Marecot P. et al Role of Sulfur in Catalytic Hydrogenation Reactions // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 279-318.
19. Островский H.M. Кинетика дезактивации катализаторов: математические модели и их применение. М.: Наука, 2001. 334 с.
20. Homeyer S.T, Karpinsky Z, Sochtler W.M.H. Effect of Zeolite Protons on Palladium-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // J. Catal. 1990. V. 123, N 1. P. 60-73.
21. Wendlandt K.-P, Bremer H, Vogt F. et al. Metal Carrier Interaction in Zeolite Y Catalysts Containing Nickel // Appl. Catal. 1987. V. 31. N 1. P. 65-72.
22. Liotta L.F., Martin G.A., Deganello G. The Influece of Alkali Metal Ions in the Chemosorption of CO and CO2 on Supported Palladium Catalysts: A Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study // J. Catal. 1996. V. 164. N 2. P. 322-333.
23. Saleh J.M. Interaction of Sulfur Compounds with Palladium // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. N 565. P. 242-250.
24. Pitchon V., Guenin M, Praaiiaud H. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Electronic State of Palladium in Alkali Metal Doped Pd/SiO2 Solids // J. Appl. Catal. 1990. V. 63. N 2. P. 333-343.
25. Закумбаева Г.Д., Найдин В.А., Дагиров Т.С. и др. Влияние температуры восстановления на свойства и состояние палладия, нанесенного на окиси алюминия // Кинетика и катализ. 1982. Т. 23. Вып. 1. С. 126-130.
26. Машкина А.В. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы. Новосибирск: Наука, 1977. 342 с.
27. Павлов Г. С. К вопросу о зависимости плотностей и показателей преломления бинарных смесей от состава. Статья вторая // Журн. рус. физ.-хим. общества. 1926. Т. 58, вып. 1-2. С. 1309-1320.
28. Байбус О.В, Пилявский В.П., Солодов А.Ф. Установка для кинетических исследований газофазных гетерогенных процессов // Информац. листок № 125378. ЛенЦНТИ, 1978. 4 с.
References
1. Slavyanskiy A.K, Mednikov F.A. Tekhnologiya lesokhimicheskikh proizvodstv. M.: Lesnaya prom-st', 1970. 392 s.
2. Landau M.V., Krugikov V.YA. Katalizatory protsessov polucheniya i prevrashcheniya sernistykh soyedineniy. Novosibirsk : Nauka, 1979. 118 s.
3. Aben P.S., Plat'yu I.S., Stoutkhammer B. Gidri-rovaniye benzola na nanesennykh platinovom, pal-ladiyevom i nikelyevom katalizatorakh // Osnovy predvi-deniya kataliticheskogo deystviya: Tr. IV Mezhdunar. kongr. po katalizu. T. 1. - M.: Nauka, 1970. S. 322.
4. Lyubarskiy G.D., Snagovskiy YU.S. Katali-ticheskoye polucheniye tsiklogeksana // Khim. promyshlennost'. 1964. № 9. S. 643-649.
5. Madden W. F, Kemball C. Catalysis with Evaporated Metal Films in a Flow System. Part I. The Hydrogen ation of Benzene and Cyclohexene over Nickel // J. Chem. Soc. 1961. N. 1. P. 302-308.
6. Snagovskiy YU.S., Lyubarskiy G.D., Ostrovskiy G.M. Issledovaniye kinetiki gidrirovaniya benzola pri at-mosfernom i povyshyennykh davleniyakh // DAN SSSR. 1965. T. 161, № 1. S. 132-135.
7. Lozovoy A.B., D'yakova M.K. O skorostyakh gidrirovaniya aromaticheskikh uglevodorodov. Soob-
shcheniye I // Zhurn. obshch. khimii. 1937. T. 7, vyp. 24. S. 2964-2977.
8. Lozovoy A. V., Markina T. N, Pcheiina D.P., Senyavin S.A. Gidrirovaniye benzola v prisutstvii palladiyevogo katalizatora // Neftekhimiya. 1966. T. 6. № 5. S. 683-689.
9. Frost A.V. Izbrannyye nauchnyye trudy // M.: AN SSSR, 1960. 512 s.
10. Aichudzhan A.A., Mantikyan M.A. Isslyedovaniye adsorbtsionnykh, katalizatorov gidrirovaniya. Pd-Ag-katalizatory na silikagele // Zhurn. fiz. khim. 1959. T. 32, № 4. S. 780-795.
11. Konvaiinka J.A., Schoten J.J.F. Sorption and Temperature-Programmed Desorption of Hydrogen from Palladium on Activated Carbon // J. Catal. 1974. V. 48, N 2. P. 374-385.
12. Hartog F, Zwietering P. Olefins as Intermediates in the Hydrogenation of Aromatic Hydrocarbons // J. Catal. 1963. V. 2, N 1. P. 79-81.
13. Canjar L.N., Manning F.S. Note on the Kinetics of the Catalytic Hydrogenation of Benzene on a Supported Nickel Catalysts // J. Appl. Chem. 1962. V. 12, N 2. P. 73-75.
14. Gryaznov V.M., Orekhova N.V. Kataliz blago-rodnymi metallami. M.: Nauka, 1989. 223 s.
15. Kuz'mccheva Ye.L, Molodozhenyuk T.B., Ma-khkamov Kh.M. Vliyaniye modifitsiruyushchikh dobavok na poverkhnostnyye i kataliticheskiye svoystva Pt i Pd katalizatorov // Khimich. prom-st'. 2001. № 11. S. 10.
16. Landau M.V., Krugiikov V.YA., Goncharova N.V. ¡dr. Issledovaniye prirody vzaimodeystviya metallich-eskogo komponenta s nositelem v metalltseolitnykh katalizatorakh. I. Seraustoychivost' metallicheskogo komponenta v Pd-tseolitnykh katalizatorakh gidrirovaniya // Kinetika i kataliz. 1976. T. 17, vyp. 5. S. 1281-1287.
17. Bartholomew S.N., Agrawal R.K., Katzer J.R. Sulfur Poisoning of Metals //Adv. Catal. 1982. V. 31. P. 135-242.
18. Barbier J,, Lamy- Pitara E, Marecot P. et al Role of Sulfur in Catalytic Hydrogenation Reactions // Adv. Catal. 1990. V. 37. P. 279-318.
19. Ostrovskiy H.M. Kinetika dezaktivatsii katalizatorov: matematicheskiye modeli i ikh primeneniye. M.: Nauka, 2001. 334 s.
20. Homeyer S.T, Karpinsky Z., Sochtler W.M.H. Effect of Zeolite Protons on Palladium-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // J. Catal. 1990. V. 123, N 1. P. 60-73.
21. Wendlandt K.-P., Bremer H, Vogt F. et aI. Metal Carrier Interaction in Zeolite Y Catalysts Containing Nickel // Appl. Catal. 1987. V. 31, N 1. P. 65-72.
22. Liotta L.F, Martin G.A., Deganello G. The Influece of Alkali Metal Ions in the Chemosorption of CO and CO2 on Supported Palladium Catalysts: A Fourier Transform Infrared Spectroscopic Study // J. Catal. 1996. V. 164, N 2. P. 322-333.
23. Saleh J.M. Interaction of Sulfur Compounds with Palladium // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66, N 565. P. 242-250.
24. Pitchon V., Guenin M., Praaiiaud H. X-Ray Photoelectron Spectroscopic Study of Electronic State of Palladium in Alkali Metal Doped Pd/SiO2 Solids // J. Appl. Catal. 1990. V. 63, N 2. P. 333-343.
25. Zakumbayeva G.D, Naydin V.A., Dagirov T.S. i dr. Vliyaniye temperatury vosstanovleniya na svoystva i
sostoyaniye palladiya, nanesennogo na okisi alyuminiya // Kinetika i kataliz. 1982. T. 23, vyр. 1. S. 126-130.
26. Mashkina A.V. Geterogennyy kataliz v khimii organicheskikh soyedineniy sery. Novosibirsk: Nauka, 1977. 342 s.
27. Pavlov G.S. K voprosu o zavisimosti plotnostey i pokazateley prelomleniya binarnykh smesey
ot sostava. Stat'ya vtoraya // Zhurn. rus. fiz.-khim. ob-shchestva. 1926. T. 58, vyp. 1-2. S. 1309-1320.
28. Baybus O.V, PHyavskiy V.P., Solodov A.F. Ustanovka dlya kineticheskikh issledovaniy gazofaznykh geterogennykh protsessov // Informats. listok № 1253-78. LenTSNTI, 1978. 4 s.
Сведения об авторах:
Иванова Вероника Дмитриевна, магистрант каф. технологии лесохимических продуктов, химии древесины и биотехнологии; Veronika D. Ivanova, undergraduate, veronika79212093632@yandex.ru.
де Векки Андрей Васильевич, д-р хим. наук, профессор, заслуженный деятель науки РФ, каф. общей и медицинской химии им. проф. В.В. Хорунжего; Andrey V. de Vekki, Dr. Sci. (Chem.), Professor, gertsog5000@yandex.ru.
