CC BY
9
Исследование поверхности прокаленных кобальтовых катализаторов на цеолитных носителях
М.В. Ларина, Е.В. Сулима, В.В. Пятиконова, М.С. Полякова, А.В. Семенцова, М.А. Шилов
Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасск
Аннотация: Проведено исследование влияния цеолитного носителя на физико-химические свойства кобальтовых катализаторов, приготовленных методом осаждения, прокаленных при 400 °C. Определены значения удельной поверхности катализаторов, степени восстановления кобальта, дисперсности металла и установлено наличие функциональных групп на поверхности катализаторов методами БЭТ, ТПВ, ТПД-Н2, ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: катализатор, оксид кобальта, углеводороды, дисперсность, активная поверхность.
В настоящее время глобальное потепление вызывает значительные изменения климата и нарушения экосистемы человека, животных и растений, а также наносит ощутимый ущерб здоровью и благосостоянию населения [1]. Это явление обусловлено множеством причин, включая природные факторы, такие, как солнечная и вулканическая активность, и антропогенные факторы, такие, как добыча полезных ископаемых, вырубка лесов для ископаемого топлива и сжигание нефтепродуктов, что приводит к увеличению выбросов парниковых газов - углекислого газа и метана [2].
Для снижения промышленных выбросов CO2 необходима переработка газа в жидкость по технологии GTL (Gas-to-liquids) [3-5]. В данном процессе ключевой каталитической стадией является реакция синтеза Фишера-Тропша (ФТ), в ходе которой синтез-газ (CO + H2) преобразуется в синтетические жидкие углеводороды, в основном парафины (от метана до восков) и олефины [6].
В реакции ФТ чаще всего применяют кобальтовые катализаторы, в составе которых кобальт находится в восстановленном состоянии. В процессе восстановления его подвергают воздействию непрерывного потока
чистого водорода в течение 10-16 ч при различных температурах в зависимости от типа катализатора. Восстановление оксида кобальта до металлического кобальта происходит в два этапа [7]:
CoзO4+H2^3CoO+H2O (1)
CoO+H2^Co+H2O (2)
В результате неселективного синтеза ФТ образуется широкий спектр углеводородов, молекулярно-массовое распределение которых определяется кинетикой полимеризации Андерсона-Шульца-Флори (АШФ) [8]. Преодоление ограничений на распределение продуктов АШФ для производства жидкого топлива является основной проблемой, изучаемой в современных исследованиях синтеза ФТ. Широкое распределение продукта может быть сужено последующими процессами, такими, как гидрокрекинг и изомеризация. Другой подход заключается в прямом введении цеолитов в каталитическую систему [9] с получением бифункциональных катализаторов, позволяющих в одну стадию селективно получать из СО и Н2 синтетическую нефть, не содержащую тяжелых углеводородов.
Физико-химические и каталитические свойства катализаторов в значительной степени зависят от наличия ключевых физических и химических операций при их приготовлении. В настоящей работе были изучены физико-химические свойства прокаленных кобальтовых катализаторов, приготовленных смешением кобальтсодержащего осадка с различными цеолитными носителями. Ранее были опубликованы результаты исследований катализаторов на указанных носителях, прошедшие только стадию сушки, т.е. не прокаленных [10], а также прокаленных, но полученных методом пропитки [11].
Катализаторы готовили методом смешения цеолитного носителя и кобальтсодержащего осадка с дальнейшей термообработкой. Основные
и
этапы приготовления представлены на рис. 1. Характеристики поверхности катализаторов исследовали методами, описанными на рис. 2.
Рис. 1. - Этапы приготовления прокаленных катализаторов
Распознавание поверхностных групп в составе катализаторов и определение их молекулярной структуры ИК-Фурье спектрометр \тал.ап 640-Ж ИК- спектроскопия
Удельная площадь поверхности
Восстановление кобальта
Дне персность, средний размер настнц активного компонента, степень восстановления и площадь активной поверхности
Сор биионный
анализатор МкготегШсз СЬеппЯогЪ 2750
Т ермопр ограм-
мнруемое во сстановленне (ТТШ)
Т ермопр ограм-мируемая десорбция водорода (ТПД-Ш
Рис. 2. - Методы исследования образцов
Результаты исследования методом БЭТ приведены в таблице № 1. Величина удельной поверхности образцов находится в интервале 140-200 м2/г, в процессе приготовления катализаторов, в основном за счет блокировки мелких пор, она снижается в 2,5-4,8 раз по сравнению с поверхностью исходного цеолита.
Таблица № 1
Удельная поверхность катализаторов
Образец Удельная поверхность, м2/г
катализаторов цеолитов
Co@Z 165 415
Co@Y 148 526
Co@NaX 192 920
На рис. 3 показаны результаты термопрограммируемого восстановления кобальта. На первом этапе происходит неполное восстановление ^ до CoO при температурах 318-347 °С, этот процесс протекает с высокой скоростью, на что указывает конфигурация первого пика. Второй пик отражает образование Co0, которое характеризуется меньшей скоростью реакции и находится в интервале температур 487-609 Второй пик образца Co@Y наиболее широкий, что подтверждает сильное взаимодействие кобальта с цеолитом.
Восстановление Co@NaX на второй стадии происходит при более низких температурах. Данный образец характеризуется более полным восстановлением кобальта (таблица № 2), на это указывает максимальное значение объёма поглощенного водорода, а также отношение У2^. Для остальных катализаторов температура пиков практически не отличается, что свидетельствует о сходном влиянии цеолитов ZSM-5 и HY на восстанавливаемость кобальта.
Характеристики спектров ТПД-Н2 приведены в таблице № 3. Высокую степень восстановления Со показывают образцы на цеолитных подложках ZSM-5 и КаХ, а оптимальные размеры частиц металлического кобальта - на цеолитах HY и КаХ. Эти данные позволяют рекомендовать катализатор Со@КаХ для практического применения. Образец на ZSM-5 характеризуется очень мелкими частицами кобальта ^ср = 1,9 нм), что делает его промышленное использование нецелесообразным.
Время, мин
Рис. 3. - Спектры ТПВ для катализаторов: 1 - Co@Z; 2 - Co@Y; 3 - Со@№Х
На ИК-спектрах (рис. 4) четко выражены пики, характеризующие содержание поверхностных групп в составе катализаторов. Пик поглощения при волновом числе 1028-1061 см 1 характеризует колебания связей Si-O; пик 960 см-1 - поперечные колебания связей А1-ОН. Полоса при 800 см-1 может быть отнесена к колебаниям связи Si-O-Si. Полосы поглощения в интервале 600-650 см-1 соответствуют Со-0 колебаниям в кубической решетке оксида кобальта.
Таблица № 2
Характеристика спектров ТПВ
Катализатор Характеристика спектра ТПВ V2/Vl
Температура максимума, °С Объем поглощенного водорода, см3 /г
Стадия 1 Стадия 2 Стадия 1 Стадия 2
Co@Z 347 609 76,3 48,1 0,63
Co@Y 331 606 97,8 39,3 0,40
Co@NaX 318 487 63,0 111,3 1,77
Таблица № 3
Характеристика спектров ТПД-^
Катализатор Степень Удельная Дисперс Размер частиц нм
восстановления кобальта, % поверхность Co0, м2/гкат ность, %
Co@Z 24,2 8,47 51,5 1,9
Co@Y 15,5 1,5 2,2 7,2
Co@NaX 28,5 2,5 12,2 8,2
Рис. 4. - ИК-спектры для катализаторов: а - Co@Z; Ь - Co@Y; c - Co@NaX
В результате проведенных исследований можно сделать следующие выводы. Катализаторы после прокаливания обладают удельной поверхностью в 2,5-4,8 раза меньшей, чем исходные цеолиты, что вызвано блокировкой мелких пор. ИК- спектры образцов показывают наличие на их поверхности связей Si-O, Al-OH и Co-O. Образец на подложке NaX характеризуется образованием металлического кобальта при более низких температурах и максимальной степенью восстановления. Он также обладает оптимальным размером частиц металла для использования его в практических целях.
Литература
1. Noh Y. S., Lee K.Y., Moon D.J. Studies on the Fischer-Tropsch synthesis over RuCo/SiC-Al2O3 structured catalyst. Catalysis Today. 2020. V. 348. pp. 157-165.
2. Bakhtiari K., Kootenaei A. S., Maghsoodi S., Azizi S., Tabatabaei Ghomsheh S. M. Dry methane reforming with nickel-cobalt bimetallic catalysts based on halloysite nanoclay modified by alkaline melting method. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. 2021. V. 16. pp. 1932-2135.
3. Карабанов А.В., Шмановская А.Л., Кутовой А.А., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Иваненко С.С., Ягмуров В.Ю., Ларина М.В. Влияние модификации оксида алюминия на кобальтовый катализатор синтеза Фишера-Тропша промотированный оксидом марганца // Инженерный вестник Дона, 2019, № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/ archive/n1y2019/5523.
4. Ziaei M., Panahi M., Fanaei M. A., Rafiee A., Khalilpour K. A highly carbon-efficient and techno-economically optimized process for the renewable-assisted synthesis of gas to liquid fuels, ammonia, and urea products. International Journal of Energy Research. 2021. V. 45. pp. 1636216382.
5. Yaghoobpour E., Zamani Y., Zarrinpashne S., Zamaniyan A. Profound synergetic effect of metal oxide promoters and TiO2-SiO2 binary support in cobalt Fischer-Tropsch catalyst. Journal of the Chinese Chemical Society. 2019. V. 67. pp. 751-765.
6. Hong G. H., Moon D. J. Development of fixed bed reactor for application in GTL-FPSO: The effect of nitrogen and carbon dioxide contents in feed gas on Fischer-Tropsch synthesis reaction over Ru/Co/Al2O3 catalyst. Catalysis Today. 2020. V. 353. pp. 73-81.
7. Eshraghi A., Mirzaei A. A., Rahimi R., Atashi H. A simple and low cost method for the synthesis of metallic cobalt nanoparticles without further reduction as an effective catalyst for Fischer-Tropsch Synthesis. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2021. V. 134. pp. 127-141.
8. Li J., He Y., Tan L., Zhang P., Peng X., Oruganti A., Yang G., Abe H., Wang Y., Tsubaki N. Integrated tuneable synthesis of liquid fuels via Fischer-Tropsch technology. Nature Catalysis. 2018. V. 1. pp. 787-793.
9. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., Vitidsant T., Fujimoto K. An active and selective production of gasoline-range hydrocarbons over bifunctional Co-based catalysts. Fuel. 2007. V. 86. pp. 50-59.
10. Ларина М.В., Чистякова Н.С., Пятиконова В.В., Полякова М.С., Семенцова А.В., Шилов М.А. Формирование активной поверхности осажденных кобальтовых катализаторов // Инженерный вестник Дона, 2021, № 12. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n12y2021/7374.
11. Ларина М.В., Чистякова Н.С., Полякова М.С., Стовба А.И., Ткаленко А.Н., Титоренко Д.В. Влияние типа цеолитного носителя на физико-химические свойства кобальтовых катализаторов // Инженерный
вестник Дона, 2020, №
ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2020/6286.
вестник
1.
URL:
References
1. Noh Y. S., Lee K.Y., Moon D.J. Catalysis Today. 2020. V. 348. pp. 157165.
2. Bakhtiari K., Kootenaei A. S., Maghsoodi S., Azizi S., Tabatabaei Ghomsheh S. M. Asia-Pacific Journal of Chemical Engineering. 2021. V. 16. pp. 1932-2135.
3. Karabanov A.V., Shmanovskaya A.L., Kutovoy A.A., Aleksenko K.N., Vasilenko A.A., Ivanenko S.S., Yagmurov V.U., Larina M.V. Inzhenernyj vestnik Dona, 2019, №1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2019/5523.
4. Ziaei M., Panahi M., Fanaei M. A., Rafiee A., Khalilpour K. International Journal of Energy Research. 2021. V. 45. pp. 16362-16382.
5. Yaghoobpour E., Zamani Y., Zarrinpashne S., Zamaniyan A. Journal of the Chinese Chemical Society. 2019. V. 67. pp. 751-765.
6. Hong G. H., Moon D. J. Catalysis Today. 2020. V. 353. pp. 73-81.
7. Eshraghi A., Mirzaei A. A., Rahimi R., Atashi H. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2021. V. 134. pp. 127-141.
8. Li J., He Y., Tan L., Zhang P., Peng X., Oruganti A., Yang G., Abe H., Wang Y., Tsubaki N. Nature Catalysis. 2018. V. 1. pp. 787-793.
9. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., Vitidsant T., Fujimoto K. Fuel. 2007. V. 86. pp. 50-59.
10. Larina M.V., Chistyakova N.S., Pyatikonova V.V., Polyakova M.S., Sementsova A.V., Shilov M.A. Inzhenernyj vestnik Dona, 2021, № 12. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n12y2021/7374.
11. Larina M.V., Chistyakova N.S., Polyakova M.S., Stovba A.I., Tkalenko A.N., Titorenko D.V. Inzhenernyj vestnik Dona, 2020, № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2020/6286.
