CC BY
8
Формирование активной поверхности осажденных кобальтовых
катализаторов
М.В. Ларина, Н.С. Чистякова, В.В. Пятиконова, М.С. Полякова, А.В. Семенцова, М.А. Шилов
Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасск
Аннотация: Влияние цеолитной подложки на физико-химические свойства кобальтовых катализаторов было исследовано на серии образцов с цеолитами ZSM-5, HY и NaX. Катализаторы получали осаждением с последующим смешением осадка с цеолитным носителем. Их свойства охарактеризованы методами БЭТ, ТПВ, ТПД-Н2, ИК-спектроскопии. Результаты анализа показывают, что тип цеолитной подложки влияет на удельную поверхность, восстановление нанесенного кобальта и структурные свойства активного компонента каталитических систем.
Ключевые слова: осажденный катализатор, кобальт, цеолит, дисперсность, удельная поверхность, активный компонент, синтетическое топливо, степень восстановления.
В настоящее время значительная часть мирового спроса на первичную энергию удовлетворяется за счет ископаемых видов топлива, которые являются причиной серьезных экологических проблем и приводят к истощению запасов нефти [1]. Вследствие этого возрастает интерес к развитию производства чистых видов топлива из возобновляемых источников. Синтез Фишера-Тропша (СФТ) является ключевой стадией получения синтетических топлив на основе синтез-газа, добытого из угля, биомассы или природного газа [2]. Процесс протекает в реакторах различного типа в присутствии гетерогенных катализаторов.
Для приготовления катализаторов СФТ чаще всего используют кобальт и железо [3]. Кобальтовые катализаторы проявляют высокую активность, стабильность, обладают низкой активностью в отношении побочных реакций и позволяют селективно синтезировать линейные длинноцепочечные (C5+) парафины [4]. Рутениевые катализаторы известны своей высокой стабильностью и низкой скоростью дезактивации, однако его применение ограничено высокой стоимостью и необходимостью использования высокого давления в реакторе [5].
Получению дизельного топлива, пригодного для использования в широком диапазоне температур, способствуют дополнительные процессы переработки, такие как крекинг и изомеризация линейных парафинов, получаемых при синтезе Фишера-Тропша [6].
Для проведения СФТ в одноступенчатом режиме используют гибридные (бифункциональные) катализаторы. Одним из способов разработки таких катализаторов является использование цеолита в качестве носителя [7].
Бифункциональные каталитические системы получают различными методами: физическое смешивание катализатора Фишера-Тропша и цеолита, инкапсуляция катализатора Фишера-Тропша в цеолит, нанесение активного компонента (чаще кобальта) на цеолит путем пропитки и создание композитных смесей катализатора Фишера-Тропша и цеолита с использованием связующего. Состав конечного продукта во многом зависит от физико-химических характеристик цеолита [8].
В данной работе было изучено влияние различных типов цеолитов (ZSM-5, HY и NaX) на физико-химические свойства кобальтовых катализаторов, полученных методом смешения цеолитного носителя и кобальтсодержащего осадка.
Процесс приготовления катализаторов заключается в получении осадка гидрокарбоната кобальта, смешивании его с цеолитом и последующей сушкой образца. Схема приготовления катализаторов представлена на рис. 1.
Для определения удельной поверхности ^уд) методом БЭТ использовали сорбционный анализатор Мюготегй^ ChemiSorb 2750, в ячейке которого при температуре -196 °С проводили физическую адсорбцию аргона с последующей десорбцией и автоматизированным расчетом.
М Инженерный вестник Дона, №12 (2021) ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/nl2y2021/7374
цеолит Смешение Формование
Осадок (Со(НСО:)2)
Со(Ж>з)з Осаждение Сушка ка1
МаНСОз Н:0
Н20
Рис. 1 - Схема приготовления смешанных катализаторов
Распознавание функциональных поверхностных групп в составе катализатора и определение их молекулярной структуры методом ИК-спектроскопии осуществляли на ИК-Фурье спектрометре Varian 640-Ж.
Метод термопрограммированного восстановления (ТПВ) на приборе MLcromeritics ChemiSorb 2750 использовали для исследования процесса восстановления кобальта на поверхности катализаторов в режиме заданного изменения температуры в атмосфере азото-водородной смеси.
Основные характеристики активной поверхности катализаторов определяли в процессе термопрограммированной десорбции водорода (ТПД Н2), предварительно восстанавливая кобальт смесью азота и водорода. После осуществления процедуры ТПД Н2 проводили импульсное окисление кобальта кислородом.
Из результатов исследований методом БЭТ видно, что удельная поверхность образцов различается в 1,1-2 раза. Максимальным значением Syд обладает Со@№Х. По отношению к цеолиту, удельная поверхность готовых катализаторов уменьшается в 3-4 раза, что связано с уменьшением пор
носителя во время процедуры приготовления. Наибольшим значением удельной поверхности характеризуется катализатор на КаХ, наименьшим -на HY. Данные представлены в таблице № 1.
Таблица № 1
Удельная поверхность катализаторов
Образец Удельная поверхность м2/г
Катализатор Носитель
Co@ZSM-5 147 415
Co@HY 131 526
Co@NaX 281 920
Рис. 2 - Спектры ТПВ для катализаторов: 1 - Co@ZSM-5; 2 - Co@HY;
3 - Co@NaX
Данные ТПВ для всех образцов представлены на рис. 2 и в таблице № 3. При восстановлении кобальтовых катализаторов можно выделить четыре типа пиков: первый пик около 150-200 °С связан с разложением остаточного нитрата, а второй пик и третий пик в диапазоне 200-300 °С и 300-550 °С соответствуют восстановлению до СоО, а затем до металлического Со,
соответственно [9]. В настоящем исследовании обнаружено два пика. Первый пик отражает процесс восстановления до CoO и находится в
интервале температур 291-328 второй пик объясняется восстановлением CoO до Co0 при температурах 476-564 ^ [10].
Восстановление кобальта, нанесенного на КаХ, на второй стадии процесса протекает при температуре на 50-90 ^ ниже по сравнению с Co@ZSM-5 и Co@HY и в более узком температурном интервале, что в совокупности со значением объема поглощенного водорода (табл. № 2), свидетельствует о большей скорости реакции.
Таблица № 2
Характеристика спектров ТПВ
Катализатор Характеристика спектра ТПВ
Температура Объем поглощенного водорода, см3/г V2/Vl
максимума, °С
Стадия 1 Стадия 2 Стадия 1 Стадия 2
Co@ZSM-5 297 525 30,5 1,8 0,06
291 564 61,7 40,9 0,67
Co@NaX 328 476 89,1 108,6 1,22
Отношение объёмов поглощенного водорода, взаимодействующего с оксидами кобальта на второй и первой стадиях процесса увеличивается в ряду Co@ZSM-5 - Co@HY - ^@КаХ. Таким образом, более полное восстановление кобальта характерно для катализатора Co@NaX.
Таблица № 3
Характеристика спектров ТПД-Н2
Катализатор Степень восстановления катализатора, % Удельная поверхность Со0, м2/гкат Дисперсность, % Размер частиц Со0, нм
Co@ZSM-5 45,8 2,42 7,8 12,7
Со@НГ 26,0 4,7 7,0 3,7
Со@ШХ 25,4 3,7 21,7 4,6
Из таблицы № 3 видно, что образцы Со@НГ и Со@№Х обладают практически одинаковой степенью восстановления 25,4-26%, а Co@ZSM-5 имеет наибольшее значение 45,8%.
Удельная поверхность кобальта различается незначительно - в 1,5-2 раза. Образец на цеолите №Х показал более высокую дисперсность, а самый крупный размер частиц - катализатор Co@ZSM-5.
Исследованиями катализаторов методом ИК-спектроскопии (рис. 3) было установлено, что все катализаторы имели полосы поглощения Si-O-Si и ЗьО в области 1034-1068 см-1 и 821 см-1, соответственно. Изучение полос поглощения показало, что они принадлежат соединениям кобальта в октаэдрической и тетраэдрической координации в Со3О4, колебаниям тетраэдрически координированных связей А104 и SiО4 цеолитов, связи А1-О, колебаниям молекул Н20 и гидроксильных групп, отличающихся геометрией.
Из проведенных исследований следует, что природа цеолитной подложки существенно воздействует на физическо-химические свойства катализаторов на основе кобальта. Так, большей удельной поверхностью обладает Со@№Х. Также этот катализатор обладает самым высоким объёмом поглощенного водорода, что свидетельствует о максимальном
M
Рис. 3 - ИК-спектры для катализаторов: a - Co@ZSM-5; b - Co@HY;
c - Co@NaX
восстановлении Co на его поверхности по окончании ТПВ. Наибольшей дисперсностью отличается Co@NaX, а по размеру частиц Co@ZSM-5 и Co@NaX близки к оптимальным значениям.
Литература
1. Liu X., Li X., Fujimoto K. Effective control of carbon number distribution during Fischer-Tropsch synthesis over supported cobalt catalyst. Catalysis Communications. V. 8. 2007. pp.1329-1335.
2. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., Vitidsant T., Fujimoto K. An active and selective production of gasoline-range hydrocarbons over bifunctional Co-based catalysts . Fuel. 2007 V. 86 (1-2), pp. 50-59.
3. Lima W.S., de Paula G.M., do Nascimento Rocha de Paula L., Quintela P. H. L., Fernandes F. A. N., Rodrigues M. G. F. Co-Ru/MCM-22 catalysts for
application in Fischer-Tropsch synthesis. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2021. V. 134. pp. 441-458.
4. Ларина М.В., Чистякова Н.С., Полякова М.С., Стовба А.И., Ткаленко А.Н., Пухомелин Г.А. Свойства кобальтовых катализаторов на цеолите HY, полученных различными методами // Инженерный вестник Дона, 2021, № 12. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n12y2029/6776.
5. Horacek, J. Fischer-Tropsch synthesis, the effect of promoters, catalyst support, and reaction conditions selection. Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 2020. V. 151. pp. 649-675.
6. Straß-Eifert A., Sheppard T. L., Becker H., Friedland J., Zimina A., Grunwaldt J.D., Güttel R. Cobalt-based Nanoreactors in Combined Fischer-Tropsch Synthesis and Hydroprocessing: Effects on Methane and CO2 Selectivity. ChemCatChem. 2021. V. 13. pp. 2726-2742.
7. Ларина М.В., Чистякова Н.С., Полякова М.С., Стовба А.И., Ткаленко А.Н., Пухомелин Г.А. Влияние способа приготовления на физико-химические свойства цеолитных катализаторов на ZSM-5 // Инженерный вестник Дона, 2021, № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2021/6784
8. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B. Zubkov I. N., Nepomnyashchikh E. V. Development of a Highly Productive Supported Bifunctional Catalyst Based on Zeolite ZSM-5 for the Production of Fuel Grade Hydrocarbon Fractions from CO and H2. Petroleum Chemistry volume.2020. V 60. pp. 577-584
9. Wang Z., Wang H., Yang C., Wang S., Gao P., Sun Y. Hierarchical ZSM-5 Supported CoMn Catalyst for the Production of Middle Distillate from Syngas. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2021. V. 60. pp. 5783-5791.
10. Nakanishi M., Uddin M. A., Kato Y., Nishina Y., Hapipi A. M.. Effects of preparation method on the properties of cobalt supported ß-zeolite catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2017. V 291. pp. 124-132.
References
1. Liu X., Li X., Fujimoto K. Catalysis Communications. V. 8. 2007. pp.1329-1335.
2. Ngamcharussrivichai C., Liu X., Li X., Vitidsant T., Fujimoto K. Fuel. 2007 V. 86 (1-2), pp. 50-59.
3. Lima W.S., de Paula G.M., do Nascimento Rocha de Paula L., Quintela P. H. L., Fernandes F. A. N., Rodrigues M. G. F. Reaction Kinetics, Mechanisms and Catalysis. 2021. V. 134. pp. 441-458.
4. Larina M.V., Chistyakova N.S., Polyakova M.S., Stovba A.I., Tkalenko A.N., Pukhomelin G.A. Inzhenernyj vestnik Dona, 2021, № 12. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n12y2029/6776.
5. Horacek, J. Monatshefte für Chemie - Chemical Monthly. 2020. V. 151. pp. 649-675.
6. Straß-Eifert A., Sheppard T. L., Becker H., Friedland J., Zimina A., Grunwaldt J.D., Güttel R. ChemCatChem. 2021. V. 13. pp. 2726-2742.
7. Larina M.V., Chistyakova N.S., Polyakova M.S., Stovba A.I., Tkalenko A.N., Pukhomelin G.A. Inzhenernyj vestnik Dona, 2021, № 1. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n1y2021/6784.
8. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B. Zubkov I. N., Nepomnyashchikh E. V. Petroleum Chemistry volume.2020. V 60. pp. 577-584.
9. Wang Z., Wang H., Yang C., Wang S., Gao P., Sun Y. Industrial & Engineering Chemistry Research. 2021. V. 60. pp. 5783-5791.
10. Nakanishi M., Uddin M. A., Kato Y., Nishina Y., Hapipi A. M.. Catalysis Today. 2017. V 291. pp. 124-132.
