CC BY
11
Свойства кобальтовых катализаторов на цеолите НУ, полученных
различными методами
М.В. Ларина, Н.С. Чистякова, М.С. Полякова, А.И. Стовба, А.Н. Ткаленко, Г.А. Пухомелин.
Южно-Российский государственный политехнический университет имени
М.И. Платова, Новочеркасск
Аннотация: Представлены результаты исследований структурных и химических свойств кобальтовых катализаторов на цеолитном носителе ИУ. Образцы были охарактеризованы методами БЭТ, ТПВ, ТПД-Н2, ИК-спектроскопии. Установлено, что указанные свойства в значительной степени зависят от способа приготовления.
Ключевые слова: синтез Фишера-Тропша, активная поверхность, кобальт, цеолит, метод приготовления.
В настоящее время основным источником углеводородов остается нефть. Синтез Фишера-Тропша (СФТ) - совокупность каталитических процессов, которые можно использовать для производства топлива и химических реагентов из синтез-газа (смеси СО и Н2), который может быть получен из природного газа, угля или биомассы [1]. Продукты СФТ, как правило, представляют собой линейные парафины с небольшим количеством олефинов, концентрации которых соответствуют распределению Андерсона-Шульца-Флори [2].
Производство возобновляемых видов топлива, с использованием преобразования биомассы в жидкость с помощью процесса синтеза Фишера-Тропша, привлекает все большее внимание в последнее время. Возобновляемые виды топлива, полученные в процессе СФТ, менее вредны для окружающей среды, они содержат минимальное количество серы и других загрязняющих соединений, что соответствует ужесточающимся экологическим требованиям [3].
Кобальтовые катализаторы предпочтительнее систем на основе железа из-за их высокой активности, более высокой селективности, повышенной устойчивости к дезактивации водой и низкой активности в реакции водяного газа [4, 5].
Прямое производство высокооктанового бензина с помощью реакций ФТ является большой проблемой, связанной с разработкой катализаторов. Эта проблема может быть решена с помощью использования бифункциональных катализаторов на основе металлов, нанесенных на цеолит, которые могут повысить селективность синтеза по отношению к целевым продуктам [6]. В процессе ФТ на указанных катализаторах активная металлическая фаза стимулирует образование соединений, состоящих из широкого спектра углеводородов со значительным количеством тяжелых углеводородов, которые затем превращаются в продукты бензинового ряда с помощью различных механизмов, таких как гидрокрекинг, олигомеризация олефинов и изомеризация, индуцируемых цеолитовым компонентом катализатора. С другой стороны, образование тяжелых углеводородов значительно затруднено цеолитом вследствие его высокой селективности по отношению к продуктам бензинового ряда, что указывает на их двойную каталитическую функцию или бифункциональность.
Преимущество цеолитов перед другими пористыми материалами заключается в том, что они представляют собой неорганические кристаллические материалы с высокой стабильностью и широко используются в промышленности в качестве молекулярных сит и катализаторов [7].
Цель работы заключается в исследовании влияния способа получения и термической обработки на химический состав и структурные свойства поверхности кобальтсодержащих катализаторов на цеолитном носителе HY.
Для достижения поставленной цели различными способами были приготовлены образцы кобальтовых катализаторов на цеолите HY.
Нанесенный (пропиточный) катализатор Co/HY(I) получали путем пропитки цеолитного носителя, модифицированного добавкой псевдобемита для увеличения механической прочности. Для получения носителя
смешивали цеолит, псевдобемит, азотную кислоту и триэтиленгликоль. Полученную смесь формовали, затем сушили и прокаливали при 500 °С. Пропитывали носитель раствором нитрата кобальта, после чего сушили при 100 °С и прокаливали при 350 °С.
Смешанно-осажденный катализатор Co/HY(MP) получали смешением цеолита HY со свежеприготовленным осадком Co(HCOз)2, полученным из водных растворов гидрокарбоната натрия и Co(NOз)2. Сформованные гранулы сушили при температуре 100 °С.
Смешанно-осажденный прокаленный образец Co/HY(MPC) был получен путём термообработки высушенного катализатора Co/HY(MP) при 350 °С в течение 4 ч.
Для полученных образцов были проведены исследования структурных и химических свойств методами БЭТ, ТПВ, ТПД-Н2, ИК-спектроскопии.
Одной из важнейших характеристик пористых веществ является удельная поверхность материала, которую для кобальт-цеолитных катализаторов определяли методом физической адсорбции аргона (БЭТ) при температуре жидкого азота с помощью анализатора Micromeritics Chemisorb-2750.
Для определения восстановимости поверхностных оксидов были проведены исследования по термопрограммированному восстановлению (ТПВ). Перед процедурой ТПВ образцы предварительно обрабатывали в потоке Не при 200 °С в течение 2 ч для удаления адсорбированной воды и других загрязнений.
Структурные свойства активного компонента катализаторов (дисперсность Co0, площадь поверхности и размер кристаллитов активного металла), а также степень восстановления кобальта исследовали на Micromeritics Chemisorb-2750 с помощью метода температурно-программируемой десорбции водорода (ТПД-^). Для этого образец массой
0,1 г, восстановленный в среде Н2, обрабатывали азотом при температуре 25500 °С с последующим импульсным окислением.
ИК-спектры образцов фиксировали на приборе Varian 640-1Я методом нарушенного полного внутреннего отражения. Результаты анализа использовали для идентификации поверхностных групп, присутствующих в катализаторах, а также для определения структуры молекул, адсорбированных на поверхности.
Результаты исследований удельной поверхности полученных образцов представлены в таблице № 1.
Таблица № 1
Удельная поверхность катализаторов
Образец Удельная поверхность, м2/г
НУ 526
Со/ИУ(1) 311
Со/ИУ(МР) 131
Со/ИУ(МРС) 148
Как следует из таблицы, значения удельной поверхности катализаторов значительно ниже удельной поверхности цеолита. Значение Буд для образца Со/ИУ(1) в наименьшей степени отличается от удельной поверхности НУ. Наиболее существенное влияние оказывает получение катализатора методом смешения без прокаливания, а при прокаливании поверхность образца несколько возрастает.
Восстановительные свойства катализаторов исследовались методом ТПВ, результаты которого представлены на рис. 1. Восстановление катализаторов протекает в две стадии. Первый пик между 200 °С и 440 °С соответствует восстановлению Со304 до СоО, в то время как второй пик при температурах выше 440 °С связан с восстановлением СоО до Со0 [8]. Образец Со/ИУ(МР) показывает самую низкую температуру восстановления первой ступени. Положение и конфигурации пиков Со/ИУ(МРС) аналогичны
таковым для катализатора Co/HY(MP).
Результаты ТПД-Н2 показывают, что Co/HY(MP) имеет наименьший размер кристаллитов. Мелкие частицы Со304 легко восстанавливаются до CoO. Тем не менее, сильное взаимодействие между мелкими кристаллитами СоО и носителем приводит к образованию высокотемпературного пика.
О 200 400 600 800 т,
Рис. 1. - Спектры ТПВ для катализаторов: 1 - Со/ОТф; 2 - Со^(МР);
3 - Со/НГ(МРС)
Величина объёма водорода, пошедшего на восстановление (табл. № 2), различается для катализаторов, приготовленных методом пропитки и осаждения. Высокие значения для смешанно-осажденных образцов на первой стадии восстановления могут быть связаны с содержанием карбонатов в прекурсорах этих катализаторов.
Таблица № 2
Характеристика спектров ТПВ
Катализатор Характеристика спектра ТПВ
Температура максимума, °С Объем поглощенного водорода, см3/г
Стадия 1 Стадия 2 Стадия 1 Стадия 2
Со/НГ(1) 333 447 16,7 37,4
Со/НГ(МР) 291 564 61,7 40,9
Со/НГ(МРС) 331 606 97,8 39,3
Результаты ТПД Н2, представленные в таблице № 3, позволяют сделать вывод о значительном влиянии способа получения катализатора на его активную поверхность. Образец Со/ИУ(МР), полученный смешанно-осажденным методом, характеризуется высокими значениями степени восстановления, удельной поверхности металлического кобальта и его дисперсности. Несколько ниже эти показатели у образца Со/ИУ(1), полученного методом пропитки. Однако, размер кристаллитов металла на поверхности обоих образцов слишком мал для эффективного использования их в процессе СФТ [9]. К укрупнению размеров частиц кобальта (средний размер кристаллитов увеличивается с 3,7 до 7,2 нм, что позволяет рекомендовать его для практического применения) приводит процедура прокаливания при 350 °С, хотя и сопровождается снижением первых трех показателей.
Таблица № 3
Характеристика спектров ТПД-Н2
Катализатор Степень восстановления катализатора, % Удельная поверхность Со0, м2/гкат Дисперсность, % Размер частиц Со0, нм
Со/ИУ(1) 18,2 3,2 4,8 3,8
Со/ИУ(МР) 26,0 4,7 7,0 3,7
Со/ИУ(МРС) 15,5 1,5 2,2 7,2
Результаты исследований катализаторов на цеолите НУ методом ИК-спектроскопии представлены на рис. 2. Пики на ИК-спектрах образцов в диапазоне 800-1100 см-1 соответствуют колебаниям тетраэдров А1О4 и SiО4 цеолита НУ, а также связям типа 81-0 и А1-0, в основном, асимметричным валентным колебаниям [10]. Полосы поглощения в интервале 500-650 см-1 соответствуют оксидным соединениям кобальта.
В заключение можно отметить, что физико-химические свойства кобальтовых катализаторов на цеолитном носителе типа НУ в значительной
степени определяются способом приготовления и температурой термообработки. Методом пропитки цеолита получен катализатор с максимальной удельной поверхностью и близким к минимальному размером
кристаллитов кобальта.
Рис. 2. - ИК-спектры для катализаторов: a - Co/HY(I); b - Co/HY(MP);
c - Co/HY(MPC)
Смешение осадка с цеолитом с последующей сушкой при 100 °С позволяет получить катализатор с минимальной удельной поверхностью и высокими значениями степени восстановления, площади поверхности и дисперсности металлического кобальта. Прокаливание при 350 °С смешанно-осажденного образца приводит к некоторому увеличению удельной поверхности катализатора и укрупнению частиц металлического кобальта до оптимального значения.
Работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования "Нанотехнологии" ЮРГПУ (НПИ).
Литература
1. Kaygusuz K. Energy for sustainable development: A case of developing countries. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2012. V. 16. № 2. pp. 1116-1126.
2. Hodala J.L., Moon D.J., Reddy K.R., Reddy C.V., Kumar T.N., Ahamed M.I., Raghu A.V. Catalyst design for maximizing C5+ yields during Fischer-Tropsch synthesis. International Journal of Hydrogen Energy. 2020. V. 46. № 4. pp. 3289-3301.
3. Yang J.H., Kim H.J., Chun D.H., Lee H.T., Hong J.C., Jung H., Yang J.I. Mass transfer limitations on fixed-bed reactor for Fischer-Tropsch synthesis. Fuel Processing Technology. 2010. V. 91. pp. 285-289.
4. Кутовой А.А., Шмановская А.Л., Сулима С.И., Бакун В.Г. Исследование физико-химических свойств промотированных катализаторов на основе Co-Al2O3/SiO2 // Инженерный вестник Дона, 2018, № 1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2018/4652.
5. Dry M.E. Present and future applications of the Fischer-Tropsch process. Applied Catalysis A: General. 2004. V. 276. № 1. pp. 1-3.
6. Wang C., Fang W., Wang L., Xiao F. Fischer-Tropsch reaction within zeolite crystals for selective formation of gasoline-ranged hydrocarbons. Journal of Energy Chemistry. 2020. V. 54. pp. 429-433.
7. Corma A. State of the art and future challenges of zeolites as catalysts. Journal of Catalysis. 2003. V. 216. № 1-2. pp. 298-312.
8. Saheli S., Rezvani A.R., Arabshahi A., Dusek M., Samolova E., Jarosova M. Synthesis new Co-Mn mixed oxide catalyst for the production of light olefins by tuning the catalyst structure. Applied Organometallic Chemistry. 2020. V. 35. № 1. pp. 1-11.
9. Ларина М.В., Чистякова Н.С., Титоренко Д.В., Полякова М.С., Стовба А.И., Ткаленко А.Н. Морфология нанесённых кобальтовых катализаторов, промотированных оксидными добавками // Инженерный вестник Дона, 2020, № 1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2020/6269.
10. Трифонов С.А., Малыгин А.А., Дьякова А.К., Лопез-Квеста Ж.-M., Синозеро Н. Термостабильность полимерных композиций с
модифицированным оксидом алюминия // Российский химический журнал. 2008. Т. 52. № 1. С. 42-47.
References
1. Kaygusuz K. Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2012. V. 16. № 2. pp. 1116-1126.
2. Hodala J.L., Moon D.J., Reddy K.R., Reddy C.V., Kumar T.N., Ahamed M.I., Raghu A.V. International Journal of Hydrogen Energy. 2020. V. 46. № 4. pp. 3289-3301.
3. Yang J.H., Kim H.J., Chun D.H., Lee H.T., Hong J.C., Jung H., Yang J.I. Fuel Processing Technology. 2010. V. 91. pp. 285-289.
4. Kutovoy A.A., Shmanovskaya A.L., Sulima S.I., Bakun V.G. Inzhenernyj vestnik Dona, 2018, № 1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2018/4652.
5. Dry M.E. Applied Catalysis A: General. 2004. V. 276. № 1. pp. 1-3.
6. Wang C., Fang W., Wang L., Xiao F. Journal of Energy Chemistry. 2020. V. 54. pp. 429-433.
7. Corma A. Journal of Catalysis. 2003. V. 216. № 1-2. pp. 298-312.
8. Saheli S., Rezvani A.R., Arabshahi A., Dusek M., Samolova E., Jarosova M. Applied Organometallic Chemistry. 2020. V. 35. № 1. pp. 1-11.
9. Larina M.V., Chistyakova N.S., Titorenko D.V., Polyakova M.S., Stovba A.I., Tkalenko A.N. Inzhenernyj vestnik Dona, 2020, № 1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2020/6269.
10. Trifonov S.A., Malygin A.A., D'yakova A.K., Lopez-Kvesta Zh.-M., Sinozero N. Rossiyskiy khimicheskiy zhurnal. 2008. V. 52. № 1. pp. 42-47.
