CC BY
14
М Инженерный вестник Дона, N96 (2020) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n6y2020/6513
Восстановление нанесенного кобальта в присутствии добавки алюминия
М.В. Ларина, Н.С. Чистякова, А.И. Стовба, М.С. Полякова, Г.А. Пухомелин, А.Н. Ткаленко, Д.В. Титоренко
Южно-Российский государственный политехнический университет имени М.И. Платова, Новочеркасск
Аннотация: В статье рассмотрено влияние концентрации Л1203 на физические и химические свойства кобальтовых катализаторов. Концентрация добавки оксида алюминия оказывает существенное влияние как на фазовые и текстурные свойства, так и на процесс восстановления кобальта в составе исследуемых образцов. Установлено, что с ростом концентрации добавки снижается удельная поверхность катализаторов, процесс восстановления кобальта замедляется, а дисперсность и площадь активной поверхности возрастают. Определено, что образец, содержащий 15 % активатора, обладает минимальным размером частиц и наиболее развитой поверхностью активного компонента.
Ключевые слова: кобальт, оксид алюминия, промотирующая добавка, синтез углеводородов, катализатор, температурно-программируемое восстановление.
Нанесенные кобальтовые катализаторы находят широкое применение в низкотемпературном синтезе Фишера-Тропша (СФТ), процессе, в котором реакции образования связей С-С сопровождаются получением длинноцепочечных углеводородов из синтез-газа, смеси СО и Н2. В настоящее время производства в нефтегазовой отрасли основаны на использовании ископаемого топлива. Синтез-газ в основном производится из природного газа или угля, а эффективность процесса СФТ обеспечивается за счет переработки газообразных (газ-жидкость) или твердых (уголь-жидкость) реагентов в более ценные продукты, такие, как твердые парафины, смазочные материалы и не содержащие серу моторные топлива [1, 2].
Катализаторы на основе кобальта более активны, менее подвержены побочным реакциям с водой и углекислым газом, работают при более низкой температуре и обладают более высокой селективностью в отношении тяжелых углеводородов [3]. Одним из ключевых показателей СФТ является конверсия СО, и на нее, как правило, влияют степень дисперсности, степень восстановления катализатора и многие другие факторы. При получении
эффективного Со-катализатора с высокой концентрацией металла, обеспечение повышенной дисперсности активного компонента затруднительно в связи с ускорением агрегации частиц кобальта. Кроме того, при использовании в качестве носителя традиционных SiO2 или А1203 образуются трудновосстановимые силикаты или алюминаты, что снижает восстанавливаемость катализатора. Поэтому создание катализатора на основе кобальта не только с высокой концентрацией, но и удовлетворительной восстановимостью, а также высокой дисперсностью, может эффективно улучшить производительность СФТ [4], для чего применяют промотирующие добавки [5].
Использование оксида алюминия в качестве промотора кобальтового катализатора известно [6, 7], однако, добавку наносили непосредственно на носитель до введения кобальта, либо его концентрация не превышала 10 %. В настоящей работе исследованы катализаторы с концентрацией А1203 до 15 %, нанесенного совместной пропиткой с нитратом кобальта, что свидетельствует о новизне представленного исследования.
Образцы катализаторов готовили пропиткой силикатного носителя марки КСКГ при температуре 80 °С в течение 0.5 ч. Катализатор сушили при 80-140 °С, а затем прокаливали при 400 °С. Содержание кобальта во всех образцах катализаторов составляет 15 мас. %. Алюминий вводили в виде нитрата совместно с нитратом кобальта на стадии пропитки [8]. Образцы катализаторов обозначали следующим образом:
1 - катализатор на SiO2 без добавки, 2 - 5% Al2O3, 3 - 10% Al2O3, 4 - 15% Al2O3, 5 - катализатор на Al2O3.
Площадь поверхности находили по результатам измерений методом тепловой десорбции аргона в аналитической ячейке прибора «М1сготегк^ ChemiSorb 2750».
С помощью рентгеновской дифракции исследовали фазовый состав
образцов на установке Thermo Scientific ARLX'TRA Powder Diffractometer с монохроматизированным CuKa-излучением в интервале 20 10-80°.
Восстановление кобальта изучали с использованием прибора «Micromeritics ChemiSorb 2750». Обработку образцов проводили в потоке 10 об. % Н2 в азоте при 20-800 °С [9].
Дисперсность, размер кристаллитов определяли методом термопрограммируемой десорбции водорода (ТПД-Н2). Восстановленный образец подвергали насыщению водородом, затем проводили ТПД-И2 при температуре 25-500 °С. Для определения степени восстановления выполняли процедуру импульсного окисления кобальта.
По величине удельной поверхности образцов, определённой с помощью метода БЭТ, можно сделать вывод, что площадь поверхности катализаторов при введении алюмооксидных активаторов снижается с увеличением концентрации добавки, как показано в таблице № 1.
Таблица № 1
Удельная поверхность кобальтовых катализаторов
Катализатор Удельная поверхность, м2/г
1 318.4
2 310.9
3 278.5
4 270.4
5 242.0
Анализ рентгенограмм, изображённых на рис. 1, позволил распознать кобальт в виде пиков, соответствующих кристаллической фазе имеющий кубическую структуру, и оксида алюминия, который оказался нестехиометрическим с кубической структурой шпинели дефектного типа. Поскольку фаза Al2O3 формируется при температурах прокаливания 450600 °С [10], в данных условиях полной ее кристаллизации не происходит.
Процесс восстановления катализаторов был изучен с помощью
М Инженерный вестник Дона, N96 (2020) ivdon.ru/ru/magazine/archive/n6y2020/6513
процедуры термопрограммированного восстановления.
^ • - Со304; ♦ - АШ
и
I-1-1-1-1-1-1-1-1
10 20 30 40 50 60 70 80 90
20, град.
Рис. 1. - Дифрактограммы катализаторов На спектрах ТПВ различных катализаторов, как показано на рис. 2,
Рис. 2. - Спектры ТПВ образцов катализаторов
Эти пики были идентифицированы как превращение Со3+ в Со2+ с
2+
последующим переходом Со в Со, а широкий интервал выше 560 °С указывает на существование нескольких фаз, восстанавливающихся в этом температурном диапазоне. Для катализаторов, содержащих добавку Al2O3, широкий пик в интервале 400 до 700 °С следует отнести к восстановлению различных фаз кобальта, включая частицы с различными размерами. При
3+
восстановлении ^ в диапазоне температур 250-350 °С влияние концентрации алюминия на параметры процесса, проявляется в незначительной степени. В процессе превращения ^2+ в Со в присутствии добавки алюминия восстановления кобальта протекает заметно медленнее, о чём свидетельствует снижение величины (таблица № 2), а также более
пологая конфигурация второго пика. Температура при этом возрастает на 100-120 °С.
Результаты ТПД-Н2 представлены в таблице № 3. Степень восстановления с ростом концентрации алюминия снижается, а дисперсность и площадь активной поверхности возрастает. При этом снижается размер кристаллитов, который для образца с 15 % А1^3 приближается к оптимальному значению (8-10 нм).
Таблица № 2
Характеристика спектров ТПВ
Катализатор Характеристика спектра ТПВ V2/Vl
Температура максимума, °С Объем поглощенного водорода, см3/г
Стадия 1 Стадия 2 Стадия 1 Стадия 2
1 312 505 7.64 22.55 2.95
2 326 754 7.55 20.90 2.77
3 328 622 7.62 18.47 2.42
4 322 602 8.34 19.59 2.34
5 330 634 13.33 31.90 2.39
Таблица № 3
Характеристики активной поверхности катализаторов
Образец 1 2 3 4 5
Площадь активной 2 поверхности, м /г кат. 2.13 2.50 3.52 5.34 2.73
Степень восстановления, % 69.1 63.2 53.3 51.3 61.8
Дисперсность металла,% 2.2 2.9 4.8 7.6 3.2
Средний размер кристаллитов, нм 36.3 28.3 17.0 10.8 25.4
В заключение следует отметить, что скорость и температура восстановления кобальта на разных этапах процесса в разной степени зависят от концентрации промотирующей добавки алюминия. Если при восстановлении Со3+ влияние алюминия сказывается в минимальной степени, то восстановление Со2+ с ростом содержания алюминия замедляется и протекает при более высоких температурах. Удельная поверхность снижается с ростом концентрации алюминия, на дифрактограммах распознаны фазы C03O4 и Л1203. Размер кристаллитов с повышением концентрации оксида алюминия снижается и достигает 10,8 нм для образца с 15 % добавки, что близко к значению, необходимому для работы катализатора с высокой активностью.
Литература
1. Weststrate C.J., Sharma D., Garcia Rodriguez D., Gleeson M.A., Fredriksson H.O.A., Niemantsverdriet, J.W. Mechanistic insight into carboncarbon bond formation on cobalt under simulated Fischer-Tropsch synthesis conditions. Nature Communications. 2020. № 11(1). pp. 1-10.
2. Ларина М.В., Чистякова Н.С., Полякова М.С., Стовба А.И., Ткаленко А.Н., Титоренко Д.В. Влияние типа цеолитного носителя на физико-
химические свойства кобальтовых катализаторов // Инженерный вестник Дона, 2020, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2020/6286.
3. Chen Y., Li X., Dai L., Nisa M.U., Liu C., Lv S., Lv J., Li Z. Controllable synthesis of core-shell Co@C@Si02 catalysts for enhancing product selectivity in Fischer-Tropsch synthesis by tuning the mass transfer resistance. Journal of Energy Chemistry. 2020. V. 51. pp. 199-206.
4. Tavasoli A., Malek Abbaslou R.M., Dalai, A.K. Deactivation behavior of ruthenium promoted Co/y-Al203 catalysts in Fischer-Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General. 2008. № 346 (1-2). pp. 58-64.
5. Кутовой А.А., Шмановская А. Л., Алексенко К.Н., Василенко А.А., Иваненко С.С., Карабанов А.В., Ягмуров В.Ю., Сулима С.И. Влияние оксидных добавок на структурные свойства кобальтового катализатора синтеза углеводородов // Инженерный вестник Дона, 2019, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2019/5481.
6. Zhang Y., Nagamori S., Hinchiranan S., Vitidsant T., Tsubaki N. Promotional effects of Al203 addition to Co/Si02 catalysts for Fischer-Tropsch synthesis. Energy & Fuels. 2006. № 2. pp. 417-421.
7. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al203 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/Si02 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2017. № 1. pp. 107-114.
8. Савостьянов А.П., Яковенко Р.Е., Нарочный Г.Б., Бакун В.Г., Сулима С.И., Якуба Э.С., Митченко С.А. Промышленный катализатор селективного синтеза длинноцепочечных углеводородов по методу Фишера-Тропша // Кинетика и катализ. 2017. № 1. С. 1-11.
9. Голубина Е.В. Изучение процессов восстановления в катализаторах методом температурно-программированного восстановления. URL: kge.msu.ru/education/prak_13.pdf.
10. Липпенс Б.К, Стеггерда И.И. Активная окись алюминия. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. М.: Мир, 1973. С. 190-230.
References
1. Weststrate C.J., Sharma D., Garcia Rodriguez D., Gleeson M.A., Fredriksson H.O.A., Niemantsverdriet, J.W. Nature Communications. 2020. № 11(1). pp. 1-10.
2. Larina M.V., Chistyakova N.S., Polyakova M.S., Stovba A.I., Tkalenko A.N., Titorenko D.V. Inzhenernyj vestnik Dona, 2020, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2020/6286.
3. Chen Y., Li X., Dai L., Nisa M.U., Liu C., Lv S., Lv J., Li Z. Journal of Energy Chemistry. 2020. V. 51. pp. 199-206.
4. Tavasoli A., Malek Abbaslou R.M., Dalai, A.K. Applied Catalysis A: General. 2008. № 346 (1-2). pp. 58-64.
5. Kutovoy A.A., Shmanovskaya A.L., Aleksenko K.N., Vasilenko A.A., Ivanenko S.S., Karabanov A.V., Yagmurov V.U., Sulima S.I. Inzhenernyj vestnik Dona, 2019, №1. URL: ivdon.ru/magazine/archive/n1y2019/5481.
6. Zhang Y., Nagamori S., Hinchiranan S., Vitidsant T., Tsubaki N. Energy & Fuels. 2006. № 2. pp. 417-421.
7. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. Catalysis Today. 2017. № 1. pp. 107-114.
8. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyy G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., Yakuba E.S., Mitchenko S.A. Kinetika i kataliz. 2017. № 1. pp. 1-11.
9. Golubina E.V. Izucheniye protsessov vosstanovleniya v katalizatorakh metodom temperaturno-programmirovannogo vosstanovleniya [The study of reduction processes in catalysts by the method temperature programmed reduction] URL: kge.msu.ru/education/prak_13.pdf.
10. Lippens B.K, Steggerda I.I. Aktivnaya okis' alyuminiya. Stroyeniye i svoystva adsorbentov i katalizatorov [Active alumina. The structure and properties
of adsorbents and catalysts]. M.: Mir, 1973. pp.190-230.
