Исследование полимерных материалов методом механической спектрометрии Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, №1, с. 102-135

- ОБЗОРЫ

УДК 541.64:539(2+3)

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ1

© 1998 г. J. Perez

Laboratory G.Е.M.P.P.M.-u.a. CNRS 341INSA Villeurbanne 69621, France Поступила в редакцию 04.08.97 г. Принята в печать 07.09.97 г.

Механическая спектрометрия - один из наиболее мощных и удобных методов исследования реологического поведения полимерных материалов. В настоящем обзоре рассматриваются примеры, демонстрирующие возможности метода в применении к различным полимерам и полимерным материалам. Успешное применение метода требует понимания особенностей поведения конденсированного состояния макромолекулярных веществ. В связи с этим подчеркивается необходимость разделения взаимодействий в таких системах на меж- и внутримолекулярные. Первые ответственны за когезию в твердом состоянии полимеров, вторые определяют конформационные перегруппировки в цепях.

При температурах ниже Тс можно наблюдать лишь локальные молекулярные движения в цепях, так называемую вторичную релаксацию. При Т>ТС возможны движения цепей как целого. Между этими температурами (т.е. при Т~ Тс) существуют сложные моды движений, известные как первичная (или а-) релаксация. Кроме того, для многих макромолекул при указанных температурах возможна кристаллизация. В этом случае конечный материал оказывается двухфазным, что существенно влияет на его реологическое поведение.

Настоящая статья включает в себя несколько разделов. Сначала рассмотрены полностью аморфные полимеры в стеклообразном состоянии ниже Гс, в которых локализованные молекулярные движения (ß-движения) являются предтечей (precursor) более сложных крупномасштабных молекулярных ос-движений. В случае аморфных полимеров ß-движения обусловлены возможностью появления набора конфигурационных состояний, которые реализуются через быстрые, некоррелированные вращения наиболее коротких участков цепей, и возникают в случайно распределенных в стекле замороженных флуктуациях плотности. Такая ситуация требует введения для ß-движений двух распределений: распределения потенциальных барьеров и энтропий активации. Последнее приводит к распределению по временам tß.

Далее рассмотрена неупругая деформация, реализующаяся при больших временах наблюдения, которая связана с существованием в полимерном стекле гораздо более медленных (по сравнению с ß) иерархически скоррелированных крупномасштабных движений, окружающих такую флуктуацию субцепей. Движения этого типа ведут к росту микродоменов сдвига, которые зарождаются в наиболее разупорядоченных местах образца, а именно в квазиточечных дефектах структуры. При низких температурах, когда приложенное внешнее механическое напряжение действует долго, или при высоких температурах, когда число упомянутых выше дефектов велико, сдвиговые микродомены растут, затем встречаются и сливаются друг с другом. Это и приводит к макроскопической неупругой деформации при вязкопласгичности.

Механическое поведение гетерогенных материалов требует более сложного анализа. Известно, что поведение двухфазных материалов зависит не только от свойств составляющих его компонентов, но также и от механической связи между ними. Простейшим путем учета такой связи является представление материала моделью либо последовательно (Reuss), либо параллельно (Voigt) связанных элементов (фаз).

Реальная ситуация, однако, сложнее и требует следующих порядков глубокого приближения. Наиболее распространенный из них - приближение среднего поля. Примером такого подхода является уравнение Kerner's, позволяющее получить модуль двухфазного материала исходя из модулей каждой фазы. Для анизотропных материалов предложены другие подходы. В обзоре рассмотрены различные модели и проведено их сравнение.

В ряде случаев последовательно-параллельная модель в комбинации с перколяционной теорией дает хорошие результаты при описании механического поведения полимерных смесей (сферические полимерные частицы в полимерной матрице). Указанные модели применимы к вычислению статических и динамических модулей. Все эти приближения используются также для анализа поведения

1 Статья написана на основе доклада, сделанного проф. J. Perez на International Summer School on Mechanical Spectroscopy, Cracow, Poland.

полукристаллических полимеров и полимерных смесей, содержащих полукристаллические полимеры.

В заключение подчеркнута важность информации, получаемой методами механической спектрометрии для исследования полимерных материалов. И конечно же все рассмотренные в обзоре модели соотносятся с микроструктурой анализируемых объектов на различных масштабных уровнях, от нанометров до нескольких микрон.

ВВЕДЕНИЕ

Полимеры, образующие некристаллические твердые тела, содержат два типа связей, внутримолекулярные и межмолекулярные, и в этом состоит одна из важнейших особенностей, определяющих механическое поведение таких систем. Механическое поведение полимерного материала зависит от температуры и молекулярной массы исследуемого объекта. Примеры таких зависимостей показаны на рис. 1.

На рис. 2 приведены модуль сдвига G(t), т.е. отклик изучаемого материала на напряжение (функция релаксации) и внутреннее трение tg<j) = G'/G'.

Прежде чем приступить к детальному анализу показанного на этих рисунках поведения полимеров, нам кажется необходимым описать степени свободы, существующие в аморфном полимере на молекулярном уровне [1, 2]. Это можно сделать, рассматривая обычную связь С-С. Для простой молекулы, такой как С2Н6, относительное вращение тетраэдров (рис. За) ведет к появлению нескольких подобных равновесных конформа-ций, соответствующих углам Ч* = я/3, к и 5я/3 (рис. За, б).

Для макромолекулы ситуация не столь проста. Для каждой последовательности из четырех атомов углерода / + 1.../ + 4 следует различать два равновесных состояния. На рис. Зв показана транс-конформация (Ч* = к), более стабильная, чем гош-конформации (Ч* = к/3 и 5к/3, рис. Зг).

В соответствии с известным статистическим результатом длина сегмента цепи, содержащего только транс-последовательности 1„ дается выражением

(О = /,[1 + 1/2ехр (Ае/кТ)],

где - длина сегмента Q - С,- +, в транс-направлении, Àe - разность энергетических уровней гош- и транс-конформеров.

В зависимости от Ае макромолекулы делят на гибкие и жесткие (малая или большая величина Де соответственно), как это показано на рис. 4а. Другими словам, макромолекулу можно представить как набор из N сегментов длиной (I,) каждый. Эти сегменты формируют приблизительно сферический клубок радиуса rF ~ №15(1,). Различные

расстояния между концами такого клубка АВ = г появляются с вероятностью

P(N, г) ~ exp[-3r2/2N(/,)2],

что приводит к энтропии S(r) = S0- [(3/2)^/N(Q2]. Это означает, что при растяжении цепи ее энтропия уменьшается (рис. 46), а свободная энергия

я а

<о с

S £

Вязкая жидкость

Твердое стекло

Вязкая жидкость

Кожеподобное

твердое тело

Стеклообразная

матрица +

кристаллиты

ММ

ММ

Рис. 1. Диаграммы, демонстрирующие различия в поведении аморфного полимера (а) и полукристаллического полимера (б).

Рис. 2. Спектры С(Т) (функции релаксации напряжения) (а) и соответствующего 1§ф(7) для аморфного (б) и полукристаллического полимера (в).

Рис. 3. Внутримолекулярная подвижность в молекуле С2Н6 и вращение групп СН3 относительно друг друга (а); соответствующие изменения энергии (б); эквивалентное представление фрагмента цепи, содержащего четыре атома углерода (в) и уровни энергии для транс- и двух гош-конформеров (г).

дов) или содержащих "сильные" физические узлы (кристаллических и полукристаллических) полимеров.

Все рассмотренные выше черты соответствуют случаю макромолекул в расплаве. При понижении температуры макромолекулярный материал приобретает структуру, в которой взаимопроникающие клубки замораживаются (рис. 4в) и переходят в стеклообразное состояние. Когезия, возникающая из-за межмолекулярных взаимодействий обычно описывается потенциалом Лен-нарда-Джонса

1} = сх/х1 -сг/х',

где х - расстояние между взаимодействующими группами (атомами), х0 - равновесное расстояние между такими группами. Фононный или нерелак-сированный модуль Су, обусловленный этими взаимодействиями, близок к ((Ри/с1х2)/х0 и оказывается порядка нескольких мегапаскалей.

Поведение модулей Си и видно из рис. 2а (малые и большие времена соответственно). Необходимо заметить, что величина Си значительно меньше той, которую можно было бы ожидать, если бы межчастичные взаимодействия включали бы в себя только ковалентные связи.

Тем не менее на практике удается получить модули, соответствующие ковалентному связыванию частиц. Так, высокоориентированные ПЭ-волокна имеют модуль более 100 ГПа.

растет, что ведет к известному каучукоподобно-му поведению и появлению каучукового модуля В зависимости от длины N(1,) между точками (узлами) А и В каучуковый модуль Сл меняется от ~1 МПа для длинных линейных цепей (в этом случае узлами являются зацепления) до 30-50 МПа для сильно химически сшитых (например, эпокси-

(а)

Жесткая макромолекула

(б) Перед растяжением А.

После растяжения

(в)

Клубок из 4-х макромолекул

А-,/

Гибкая макромолекула

Рис. 4. а - низкая и высокая концентрация гош-состояний ведет к жесткой или гибкой макромолекулам; б - изменение конформаций перед растяжением и после растяжения; в - клубок из четырех макромолекул.

С другой стороны, из рис. 2 видно, что в температурном интервале между первичным и вторичными релаксационными процессами следует использовать промежуточные значения модуля б, . Например, в температурном интервале между (5- и а-релаксационными процессами может быть

как релаксированным СЛ() модулем, так и нере-лаксированным , в зависимости от того, каким релаксационным процессом (р или а) он контролируется.

На рис. 5 показаны различные степени свободы (типы молекулярных движений), существующие в макромолекуле. Из него видны корреляции между молекулярной природой различных степеней свободы (движений) и их макроскопическими проявлениями, возникающими при экспериментальных измерениях динамических модулей.

Цель настоящей статьи - дать общий обзор состояния дел в области механической спектрометрии полимеров. Сначала мы сконцентрируемся на молекулярных движениях основной цепи, ведущих к а- и (3-релаксации (рис. 5) и на следствиях, вытекающих из такой картины молекулярной подвижности для полностью аморфных полимеров. Затем будут рассмотрены гетерогенные полимерные материалы, смеси и композиты. Будет проанализировано, как свойства каждой из фаз влияют на общие свойства композита или смеси. Наконец, будут рассмотрены более сложные материалы, такие как полукристаллические полимеры и полимерные смеси с взаимодействием между фазами.

АМОРФНЫЕ ПОЛИМЕРЫ

Общий подход

Ранее мы предложили теорию реологического поведения стекол и полимеров [3-5], в которой проанализированы динамические механические свойства макромолекулярных объектов в терминах частотной и температурной зависимости модулей запаса С и потерь С.

Сравнение теории и эксперимента было проведено несколько позже для случая полностью аморфных систем [6,7] (гомополимеров: ПС, ПВА, полибутилакрилата (ПБА), ПММА; смесей: ПС-2,6-диметил-1,4-полифениленоксид (ПФО), ПС-поливинилметиловый эфир (ПВМЭ); статистического сополимера винилацетат (ВАЦ)-вини-лакрилат (ВАК); сетчатого полимера эпокси-аминного типа - диглицидилового эфира бисфе-нола А (ДГЭБА), сшитого диаминодифенилмета-ном (ДДФМ)), а также для аморфной фракции полукристаллических полимеров, таких как ПП [8], ПЭ [9], ПА [10].

(распутывание зацеплений)

Рис. 5. Типичный спектр (схема) внутреннего трения для аморфного полимера и соответствующие различным пикам в этом спектре степени свободы макромолекулы. Вращение боковой группы (у-релаксация); локальное конформационное изменение в основной цепи (р-релаксация); иерархически скоррелирован-ные конформационные изменения и растяжение цепи из состояния АВ (7) в состояние АВ (5) (а-релаксация). Последнее включает в себя распутывание зацеплений и течение.

Во всех без исключения случаях было достигнуто удовлетворительное согласие теории и эксперимента для температурной и частотной зависимостей С и С. Кроме того, некоторые особенности поведения полимерных материалов, такие как отклонение от принципа температурно-вре-менной суперпозиции и термореологически простого поведения, высокие значения энергий активации и некоторые другие получили естественное объяснение в рамках нашего подхода.

Тем не менее один вопрос остался нерешенным. С низкотемпературной стороны а-релаксации (но выше температуры р-релаксации) частотная зависимость tgф следует закону ~ Г4 (/- частота) [11, 12] (д понижается при этом в сторону низких температур и достигает значений д < 0.1). Такого поведения теория описать не смогла. Позже теория была уточнена [13] и было показано, что а-релак-сация может быть "растянутой" в сторону низких температур, где она перекрывается с Р-релакса-цией. При таком подходе удалось объяснить температурную зависимость q и кроме того эффекты низкотемпературного физического старения.

Теория. Неупругая деформация и динамический модуль

В теоретическом рассмотрении [3-5] принята модель, в которой напряжение и деформация распределены однородно по образцу на масштабах 10-100 нм. Для соотнесения макроскопического,

измеряемого в эксперименте поведения материала с существующими в нем локальными молекулярными движениями в теорию введены три следующих важных допущения.

1. В рассматриваемых аморфных полимерах на упаковку структурных фрагментов влияют межмолекулярные и внутримолекулярные силы и в системе имеются структурные нарушения, существующие в виде так называемых квазиточечных дефектов (КТД), упаковка в которых характеризуется избыточной энтальпией взаимодействия ближайших соседей и повышенной в связи с этим энтропией по сравнению с плотно упакованной структурой тех же фрагментов вне КТД. Квазиточечные дефекты могут также рассматриваться как микрофлуктуации плотности.

Термодинамический анализ позволяет рассчитать сд, концентрацию КТД системы в ее равновесном состоянии (т.е. выше Тс).

сл(Т) = [1 + ехр(-Д5р//?)ехр(АЯр//?7')]~1, (1)

где АБр и АН/? - соответственно энтропия и энтальпия образования КТД в бинарном приближении. Энтальпию и энтропию можно получить из калориметрического эксперимента.

При Т< Тс, сд(7) = ся(Тс) за исключением случаев физического старения, приводящего к зависимости сд в стекле от температуры и времени: ся(Т, г).

2. Когда подвижность структурных единиц активирована приложенным внешним механическим напряжением, в системе, в местах существования дефектов (КТД), зарождаются микроскопические области локального сдвига или сдвиговые микродомены (СМД). Эти домены способны расти (расширяться) за счет коррелированных молекулярных движений (последовательная иерархическая корреляция представляет собой тип поведения, при котором более сложные движения оказываются возможны лишь после завершения некоторых более простых движений). Рост (расширение) СМД происходит до тех пор, пока данный СМД не встретит другой СМД и они не сольются.

Для этого процесса существует характеристическое время тмол, порядка времени трансляционного перемещения молекулярного фрагмента цепи на расстояние, сравнимое с его размером. В работе [20] данный вопрос рассмотрен подробнее и показано, что тмол дается выражением

= 'о[*Р/'о]1/Х> (2)

где % - корреляционный параметр 0 < % < 1, связанный со степенью беспорядка в системе (х растет с сд); г0 - масштабный фактор; Тр - характери-

стическое время элементарного молекулярного движения.

Мы предполагаем, что Тр соответствует времени жизни внутримолекулярной вращательной степени свободы минимальной по длине последовательности атомов в основной цепи. Такая последовательность хорошо известна как движение типа кранк-шафт, возможно, отвечающее за (5-релаксацию в полимерах

хр = т0 exp (-AS р/ /?) exp (U^/RT) (3)

Здесь ASp - энтропия активации и (/р - высота барьера элементарной (наименьшей) молекулярной перегруппировки цепи.

3. Для времен эксперимента меньших тмол в образце может развиться лишь неупругая (anelastic или запаздывающе-упругая) деформация. При больших временах внутренние напряжения на малых расстояниях становятся пренебрежимо малыми, что в результате приводит к аннигиляции линий, ограничивающих СМД (линий, разделяющих микрообласти в блоке полимера, где произошел сдвиг и где нет).

Эти идеи ведут к выражению для податливости J(t) = е(/)/а, в котором появляются три члена, представляющие нерелаксированную, неупругую (anelastic) и вязкопласгическую компоненты податливости

+ А[1 - ехр{(-//тмол)х}] + A'(t/xuon),

где GUa - нерелаксированный модуль, связанный

лишь с а-релаксацией (см. выше), а А и А' - параметры, соответствующие силе релаксации (relaxation strength) и пропорциональные сд.

Выражение (4а) справедливо для любых аморфных материалов. Однако различие между низкомолекулярными и полимерными стеклами обязательно следует принимать во внимание. Для учета энтропийных эффектов третий член уравнения (4а) следует заменить на А/[1 - expf-A'G^ i/xM0JI}], где

GRa - модуль полимера в каучукоподобном состоянии и AJ = - Gya. Очевидно, что локальные напряжения не должны влиять (или влиять слабо) на степени свободы структурных фрагментов в низкомолекулярных стеклах. В противоположность этому в полимерах эффекты корреляции движений должны быть чувствительны к напряжению из-за того, что цепи локально напряжены. Таким образом, при небольших напряжениях третий член уравнения (4а) должен быть

записан как А'((/тмол)*', где (0 < % < %' < 1) учитывает изменения % с деформацией. Для низкомолекулярных стекол %' = 1.

Таким образом, получим выражение

+А[ 1 - ехр{-(*/гмол)х}] + АЧ'/'Мол)Х'. которое может быть упрощено до

Ja(t) = 1 + А(//*мол)х] + А\1/1Ыол)х' (4в)

Наконец, для сравнения теории с экспериментом к Ja(f) (уравнение (4в) удобно применить преобразование Фурье, переводя сдвиговую податливость в функцию частоты со. С учетом некоторых упрощений (гамма-функции Г(% + 1) и Г(%' + 1), введенные фурье-преобразованием, отличаются лишь незначительно [22]) получим

У *(!•©) = С1\[ 1 + (/<вта)" + <2(тхаГх], (5)

где 6 = [Хш/ШСи^-1)яха = хиол(АСиа/х)-1^

Чтобы получить полный набор выражений для комплексного модуля сдвига любого полностью аморфного полимера, необходимо учесть другие механические процессы, такие как вклад вторичных релаксаций и поведение полимера в переходной температурной (вблизи Тс) зоне.

При Т < Тс лишь Р-релаксация будет принята нами во внимание, поскольку такая релаксация является общим типом движения для всех аморфных полимеров. Другие, более специфические виды вторичной релаксации (у- и 5-релаксации) не будут (для простоты) здесь учитываться.

Мы предположили, что Р-процесс является квазинезависимым молекулярным движением в соответствии с известным фактом, что он подчиняется закону Аррениуса-Эйринга (уравнение (3)), где, однако, для А5« и Щ возможно существует распределение [14] (что обусловлено молекулярной подвижностью структурных фрагментов полимера в стекле в различном структурном окружении, либо в КТД, либо в более плотно упакованном, "бездефектном" материале).

Для анализа экспериментальных данных удобно считать, что Тр распределено так, что комплексная податливость может быть записана следующим образом:

(¿со) = А^8/{ 1 +(6) ]

Здесь Тру соответствует и у и АБ^, Ар - сила релаксации (Ар = Сц - ) и gj - нормализованная функция распределения. Для простоты выберем гауссову функцию распределения для где, как было показано ранее [14], параметр распределения 2?р слегка зависит от температуры

Въ = Вй + Вх/Т (7)

Мы не будем проводить физическое описание поведения образца в переходной зоне, а примем только, что соответствующий этой зоне модуль

вд (¿ю) может быть представлен как

0£(|Ю) = Ск^кЦъхек)/(\ + тъек) (8) к

Здесь - модуль в зоне плато, который может

быть предсказан в рамках теории каучуковой упругости; хек - характеристическое время течения [1], которое, по-видимому, связано с длиной макромолекулы п gk- нормализованная функция распределения, принятая здесь снова гауссовой.

В итоге мы приходим к выражению для комплексного модуля сдвига любого полностью аморфного полимера в температурно-временной области, которая включает в себя а- и р-процес-сы, плато высокоэластичности и терминальную зону:

С*т = [7$(|Чо) + тго'ю)]'1 + вщ<0) (9)

Сравнение теории с экспериментом

Следуя приведенному выше формализму температурная зависимость динамического модуля аморфных полимеров выше Тс в температурно-временном представлении определяется параметрами сд(7) и та(7), т.е. тмол(7) (уравнения (2) и (3)), в то время как при Т<ТС- температурной зависимостью поскольку х связано с сд(7) и растет с температурой. Поэтому ясно, что тмол при Т > Тс подчиняется аррениусовской температурной зависимости. При Т< Тс тмол(7) ведет себя с изменением температуры в соответствии с законом Уо-gel-Fulcher-Tamman (УГТ) за исключением того, что в нашей теории не появляется критическая температура, как например Т0 или Т2 в работе [15], т.е. такая температура, при которой тМ0Л(Т) стремится к бесконечности при уменьшении концентрации КТД до нуля. В нашем случае тмол(7) = <» при Т= 0 К, если термодинамическое равновесие может быть достигнуто в таком пределе. Из этого следует, что наиболее информативно проводить измерения модулей от низких температур и до Т > Тс при низких частотах.

1ёат/[Гц] 1§%/[Гц]

Рис. 6. Изотермические кривые С(а) и С'(6) в функции частоты для образцов ПС (/), смеси ПС-ПФО (2-5) в состоянии метастабильного равновесия. Состав смесей 90: 10 (2), 80 : 20 (5) и 70 : 30 (4) [5]. Точки - эксперимент, кривые - расчет.

Эксперименты проводили при синусоидальном напряжении, когда комплексный модуль можно записать как б* = С + С, где С - модуль запаса и С - модуль потерь ^ф = С/С). При приложении крутильных колебаний с малыми амплитудами напряжения (103-105 Па) изменения деформаций при столь малых напряжениях принимались линейными. В наших измерениях мы использовали механический спектрометр высокого разрешения, сконструированный в лаборатории [16] и изготавливаемый сейчас в коммерческом варианте фирмой "Мей-ауПэ" (Франция). Спектрометр позволяет проводить измерения в диапазоне температур 100-700 К и в области частот 10-5—5 Гц с разрешением по лучше, чем 5 х 10"4. Это позволяет регистрировать малые (меньшие Ю-3) изменения сдвигового модуля.

Реальное сравнение теории с экспериментом требует определения величин <7^, бд ,

X (=0.25-0.35) и %' (=0.5-0.95), 2 (внутреннее трение, £) ~ 1), та и хе. Каждый из этих параметров может быть определен независимо. Из рис. 4 в работе [5] можно видеть, что представление результатов в комплексной плоскости С" - О (диаграмма Со1е-Со1е) дает возможность получить дополнительную информацию об а-релаксации. Максимальная величина С" связана с б; величины

и GRa определяются соответственно из низко- и

высокочастотной границ а-релаксации на диаграмме Cole-Cole; х = 26/тс и х' = 20'/тс, где в и 0' -углы, получающиеся соответственно из низко- и высокочастотных отсечений на оси абсцисс диаграммы Cole-Cole. Точное значение и высокочастотного отсечения получается путем представления пика tg$ линейной диаграммой в координатах tgф — lg(/).

Множество экспериментальных данных было опубликовано ранее [6, 7, 13] и поэтому здесь для сравнения будут приведены лишь характерные результаты. Например, на рис. 6 представлены изотермические спектры G' и G" для ПС и смеси ПС-ПФО в температурной области, где достигается метастабильное равновесие. Видно хорошее соответствие между теоретическими кривыми и экспериментом (точки). Из рис. 6 также следует, что принцип температурно-временной суперпозиции (ТВС) выполняется лишь в первом приближении. Это видно из логарифмического представления результатов рис. 6 в виде "мастер"-кри-вой. Однако эти же данные в координатах tg0 от / демонстрируют небольшую температурную зависимость что свидетельствует о нарушении ТВС-принципа. Множество подобных результатов и их детальное обсуждение читатель может найти в работе [17].

Измерения могут быть выполнены также в изоконфигурационном структурном состоянии образца. Например, образец ПС был закален охлаждением от 380 до 342.8 К и затем отожжен в течение 24 ч при 342.8 К для того, чтобы роль физического старения при измерениях была бы несущественной. (Эффекты физического старения могут быть существенными, и это будет показано ниже.) Частотный спектр ПС был затем измерен при 342.8 К, после чего образец снова отжигали при 342.8 К в течение 10 ч и снова проводили измерения при 342.8 К. Такая же процедура последовательных отжигов и измерений была проведена при 336.8, 333.2 и 327.9 К. Кривые tgф от/показаны на рис. 7. Никаких изменений формы спектра в результате отжига при указанных выше температурах не наблюдали. Этот результат ведет к заключению, что исследуемый ПС действительно находится в изоконфигурационном структурном состоянии в ходе измерений. Из рис. 7 также следует, что чем ниже температура, тем меньше вариации с частотой. В области Ю'З-Ю-4 Гц вкладом [^-релаксации можно пренебречь. Мы нашли, что tgф меняется как /~ч и величина q уменьшается от 0.27 при 342.8 К до 0.15 при 327.9 К. Это противоречит уравнению (5), которое в низкочастотном пределе дает q —► т.е. величина q не должна зависеть от температуры, поскольку % в изоконфигурационных условиях не должна меняться.

Такое поведение имеет, по-видимому, общий характер, поскольку наблюдается и для ПММА [12] и для оксидных стекол [18]. Более того, аналогичное поведение наблюдали другими методами, например при измерениях термостимулиро-ванного крипа [19]. В связи с этим для правильного описания низкотемпературных характеристик ос-релаксации с помощью уравнения (5) последнее должно быть модифицировано.

Ясно, что предыдущий анализ проведен при следующих, по-видимому чрезмерных, упрощениях: вклад неупругой компоненты был занижен (уравнения (4) и (5)), и, вероятно, была недооценена роль распределения по временам молекулярных движений.

Имеется, по меньшей мере, две причины приводящие к серьезному влиянию распределения. С одной стороны, как указывалось ранее, Тр имеет широкое распределение. Это ясно видно из рис. 8, где приведены изотермические спектры С(^(/)) и ПММА, полученные в об-

ласти температур Р-релаксации. Теоретические

tgфx 100

Рис. 7. Экспериментальные данные (точки) tgф для ПС в функции частоты при 342.8 (7), 336.8 (2), 333.2 (5) и 327.9 К (4). ПС находится в изоконфигурационном структурном состоянии. В верхнем правом углу - результаты расчетов. Пояснения в тексте.

кривые, рассчитанные из уравнения (6), хорошо совпадают с экспериментальными точками, что приводит к определению параметров В0 и В{ (уравнение (7)). Это, в свою очередь, ведет к распределению Д5р в интервале 0-100 Дж/(моль К) и Щ в интервале 74-82 кДж/моль [14].

С другой стороны, любые пространственные флуктуации в распределении КТД в материале могут быть учтены через пространственное распределение параметра что приведет к пространственному распределению тмол (уравнение (2)). Простой путь к глобальному учету эффектов распределения - это рассмотрение гауссова распределения экспоненты (1/х) [20]. В данном случае выражение (46) следует заменить уравнением

Ja(t) = 1/Сиа + АТРап[Ьп(хап;)]х

; (Ю)

х [1 - ехрИ/х^)] + (А7%')(г/тмшУ,

где Рт[1п(хащ)\ - функция распределения по временам для неупругой (апек^йс) деформации. Эта функция выводится из функции распределения для (1/х) (параметр Вап), дающей диапазон времен

G\ ГПа G", МПа

1&ЯГц] ^[Гц]

Рис. 8. Изотермические спектры б'(а) и С"(б) в функции логарифма частоты для ПММА в температурной области Р-релаксации. Точки - эксперимент, кривые - расчет [14].

для хап между Хр и тмол. Уравнение (10) ведет к выражению

-i

У* (/со) = Gy

1 + e'^P[Ln(xanj.)]x

1 - /сот

any

1 +

+ (/сот«)-

(11)

350 Г, К

Рис. 9. Тангенс угла механических потерь в функции Т для ПС. Частота 0.01 (1) и 1 Гц (2). Точки - эксперимент, кривые - расчет. Хорошо видны а- и ^релаксационные пики.

которое следует использовать вместо уравнения (5) при вычислении G*(/oo) (уравнение (9)). Для получения численных результатов по соотношению (11) необходимо использовать компьютер. Таким образом, с помощью кривых, расположенных в правом верхнем углу рис. 7, можно установить, появляются ли после предыдущих коррекций соответствующих уравнений такие фундаментальные черты процесса, как изменения tg<|> с изменением q, который должен уменьшаться с ростом частоты; находится ли минимум tg ф около/-0.1 Гц и обусловлен ли он р-релаксацией.

Оба типа измерений (в метастабильном или изоконфигурационном структурных состояниях образца) позволяют получить температурную зависимость тмол. Из рис. 8 видно, что возможно появление двух ситуаций: одна - соответствие закону Аррениуса (при Т < Тс), и другая - закону VFT (при Т> Тс) [7]. В аррениусовом случае неправдоподобно большая энергия активации (274 кДж/моль) и малая величина предэкспоненты (около Ю-35 с) объясняются в рамках уравнения (2) с % = const (X = 0.27). Более того, выражение (2) показывает, что причина VFT-поведения по-видимому связана с температурной зависимостью %. Установив соотношение между тмол и температурой, с помощью уравнения (9) можно легко вычислить изохронные термограммы G'(T), G"(T) и tg<|) (7).

Было показано [6, 7], что полученные таким образом кривые хорошо совпадают с экспериментальными (рис. 9).

^Ф

А1яф

(б)

(в)

тт

(Г)

Рис. 10. Кривые (схемы): а - в функции Г после закалки (штриховая линия) и отжига (сплош-

ная); б - нормализованная функция релаксации Р(г) = ^ф(/) - (°°)]/[ (0) - ] сразу после

закалки (сплошная линия) или отжига с двойным температурным шагом (штриховая), в - Д = (закалка) - (отжиг), г - ¿[ ^^ф)\ld-T после закалки (штриховая линия) и отжига (сплошная).

Временные эффекты и физическое старение

Хорошо известно, что в температурном интервале между метастабильным равновесием и изо-конфигурационным состоянием динамический модуль зависит от времени. В работе [21] мы предложили физическую интерпретацию структурной релаксации, которая обычно наблюдается в стеклах вблизи Гс. Стеклообразное состояние следует рассматривать как конденсированное вещество, в котором заморожен беспорядок, например, присутствуют КТД. Вследствие этого структурную релаксацию при Тх < Тс можно интерпретировать в терминах аннигиляции структурных дефектов за счет их диффузии друг к другу. Результатом такой релаксации является новое термодинамическое равновесие в образце для Т=Т{. Так как этот вопрос подробно обсуждался ранее в работе [20], мы прямо применили полученные выводы к анализу динамического модуля. Оказалось, что рассчитанные для разных скоростей нагрева (или охлаждения) изохронные кривые С'(Т) или ОТ) хорошо совпадают с экспериментом при использовании этого подхода. Ниже мы кратко просуммируем полученные результаты.

Теоретические изохронные кривые 1§ф в функции температуры хорошо описывают эксперимент для ряда аморфных полимеров [21] перед и после их физического старения. Например: 1. Хорошо описываются изменения динамического модуля ПММА со временем старения [21]. 2. Эффекты памяти отчетливо проявились при исследовании ПС [23]. 3. Тс хорошо и корректно определяется с помощью механических измерений.

Определяемая таким образом Тс соответствует температуре, при которой кривые, полученные перед и после старения, пересекаются друг с

другом. Полученные значения Тс следует отличать от температур Та. Так, для нормальных условий эксперимента {дЛйг = 0.001 К/с,/= 1 Гц) Та лишь слегка отличается от Тс. Однако это далеко не так при высокочастотных измерениях.

На рис. 10 суммированы все указанные выше черты Та- и Гс-процессов (рис. 10а, 106). Температурная область, где проявляются эффекты старения, показана на рис. 10в. Видно, что различия в 1§ф исходных образцов и после их старения попадают в область температур между Гр и Тс (с1Т/& = = 0.01 К/с) < Та (1 Гц). Наконец, на рис. Юг хорошо видны эффекты старения, похожие на известные эндо-пики на кривых ДСК. Было также показано, что ¿[ ^^ф) ]/с1Тведет себя подобно ср [22].

Необходимо отметить, что различие кривых для исходного и состарившегося образцов (рис. 10в) заставляет считать, что на низкотемпературное крыло а-релаксации влияет физическое старение вплоть до Гр или даже немного ниже, что полностью соответствует уравнению (11) и объясняет возможность появления низкотемпературной компоненты а-релаксации.

Эти результаты приводят к некоторым соображениям по поводу хорошо и давно известного вопроса: влияет ли физический отжиг на Р-релак-сацию, или только на а-релаксацию. Были сделаны попытки решить этот вопрос и найти изменения релаксационной силы ^-релаксации после физического старения ПММА при температуре (Тс -30 К). По нашему мнению, такие изменения удалось наблюдать [24]. Мы провели дополнительные эксперименты с ПММА с помощью нового механического спектрометра, имеющего высокое разрешение. Использование всех возможностей

tg<t>

Рис. 11. Изохронные зависимости (/=0.1 Гц) от температуры для ПММА после закалки от Тс + 30 К (7) и отжига в течение 3.3 х 105 с при 363 К (2). Разность А 1§ф (3) между обеими кривыми следует сравнить с рис. 10в. В верхнем левом углу - расчетные кривые. Пояснения в тексте.

tg<l>

Рис. 12. Изохронные кривые в функции температуры для ПММА (частота измерений 0.1 Гц). Образец после закалки от Тс + 30 К (7) и

отжига в течение 2.2 х 10б с при 296 К (2). Разность Д1§ф (3) между обеими кривыми следует сравнить с данными рис. 10в. В верхнем левом углу - расчетные кривые. Пояснения в тексте.

спектрометра потребовало очень точного повторения процедуры измерений динамических модулей после закалки образца в жидком азоте от температуры Т = (Гс + 20 К или Гс -25 К) и выдержки образца при этих температурах в течение 3.3 х 105 с.

На рис. 11 показано, что обе кривые очень точно совпадают друг с другом от низких температур вплоть до максимума Р-релаксации. Этот результат демонстрирует отсутствие влияния физического старения на Р-релаксацию. Тем не менее мы повторили те же эксперименты, где, однако, отжиг проводили при более низкой (295 К, т.е. вблизи Гр) температуре в течение 2.6 х 105 с. В данном случае эффект старения наблюдали при пониженной температуре, как это ясно видно на рис. 12. Таким образом, можно считать, что действительно физическое старение влияет на р-релаксацию в температурной области Р-пере-хода, однако изменения силы релаксатора не происходит, поскольку разность между кривыми (рис. 12) растет с температурой лишь выше Гр. Этот результат следует сравнить с полученным после старения при низких температурах. Только наиболее подвижные единицы релаксируют локально в ходе отжига. При повышении темпера-

туры такие единицы восстанавливают свою равновесную структуру, восстановление остается локальным и не связано с полным спектром физического старения при высоких температурах. Детальное обсуждение вопросов, связанных с результатами рис. 12, проведено в работе [25], и лишь кривые, рассчитанные по уравнению (11), рассмотрены в настоящей работе. Эти кривые отражают кинетику отжига, проанализированную в терминах аннигиляции КТД в структуре полимерного стекла, что показано в верхней части рис. 11 и 12. Приведенные теоретические кривые качественно соответствуют эксперименту, что поддерживает высказанные соображения о существовании низкотемпературного хвоста а-релакса-ции, который вносит вклад в общую релаксацию полимерных стекол вплоть до температуры р-ре-лаксации.

Обсуждение и заключение

Итак, нам удалось показать, что реологическое поведение различных аморфных полимеров в стеклообразном состоянии и в области Тс достаточно хорошо описывается теоретически, и параметры в этом описании имеют ясный и хорошо

определенный физический смысл. Кроме того, каждый из таких параметров определяется независимо от остальных.

В связи с этим было бы интересно сравнить данный подход с широко распространенным эмпирическим (феноменологическим) подходом. Следует отметить, что в феноменологическом подходе не вводится никакая корреляция молекулярных движений в системе. Для получения соответствия с экспериментом в феноменологическом подходе приходится вводить очень широкое распределение в терминах Я(т) или Цт), т.е. в терминах спектров времен релаксации и запаздывания [26]. Трудно соотнести реальную молекулярную подвижность в аморфных полимерах с этими довольно искусственными функциями, которые, кроме того, включают в себя большое число параметров. Такая трудность легко обходится при использовании уравнений, включающих в себя члены типа ехрН>/^)ь] или (1 + г'сот)"6, которые можно рассматривать как феноменологические, без придания какого-либо физического смысла показателю Ь, или принять существование параллельного спектра заданной формы [26,27]. Хорошим примером такого подхода является уравнение, предложенное НаугШак и др. [28]

/*(/«))-Л

Л-Л.

= [1+(«юх)в]

(12)

в молекулярных терминах. Исчезновение (уменьшение) свободного объема при старении необходимо включает в себя диффузию на большие расстояния, которая, очевидно, должна зависеть от размера образца, что никогда не наблюдалось в эксперименте. Как обсуждается в работе [31], концепция КТД отвечает на этот вопрос так, что старение обусловлено объединением (слиянием) дефектов с избыточным объемом и дефектов с повышенной плотностью. Более того, обычный WLF-пoдxoд не позволяет различать равновесное и изоконфигурационное структурные состояния. В первом случае зависимость % от температуры через сд ведет к характерной форме кривой ^(т) от 1 /Г, как это обычно получается в терминах уравнений или УБТ. Это видно из следующего. Выше было подчеркнуто, что тмол, определяемое уравнением (2), не возникает в УБТ-подходе. С другой стороны WLF-пoдxoд вводит параметр ат

lg ат = lg|~

т„ол(Тс)1 _ сх{Т-Тс)

„(Г) J с2 + Т-Тс'

(13)

где с, и с2 обычно равны 17.4 и 51.6 К соответственно.

Используя тмол (уравнение (2)) и линейное приближение для % [%(Т) = %(ГС) + Д%(Т - Тс) с = 5 х Ю-3], работающее при условии, что Тне сильно отличается от Тс, получаем

Уравнение указывает на различную частотную зависимость динамического модуля при высоко-(со? > 1) и низкотемпературном (ш < 1) режимах, если параметры аир различны.

В так называемой бипараболической модели [29] используется соотношение типа (5). В рамках нашего формализма это ведет к уравнению, подобному (12). Однако путь, на котором достигнут такой результат, совершенно отличен от работы [18], и использованные параметры имеют ясный априорный смысл.

Давайте рассмотрим два типа различий, существующих в предложенном нами подходе и подходе, основанном на уравнении типа \VLF_ Последний был особенно популярен в свободно-объем-ной модели релаксации. Прежде всего отметим, что свободно-объемная концепция, как и концепция фрустрации энтропии [20], вводит температуру (Г2 или Г0), при которой вязкость Г) (и время х соответственно) становятся бесконечными, что заставляет ввести представление о фазовом переходе второго рода.

Совсем другая ситуация в нашем подходе, в котором введение температур Г0 и Т2 не является необходимым. Переход стекло-каучук однозначно определяется кинетикой [30]. Во-вторых, свобод-но-объемный подход не позволяет интерпретировать поведения стекол при физическом старении

lg ат =

= №ЫТсУ*оУХ(Тс) + Ц(,/(АхкГс)](Т-Тс) Х(ТС)/АХ + Т-ТС

(14)

Сравнивая выражения (13) и (14), видим, что с, = lg[(Xp(rc)/t0)]/%(Tc) + i/р/(А%кТгс) ~ 13

с2 = х(Тс)/Ах = 61 К

(15)

Результат, вытекающий из уравнения (15), показывает, что данные, полученные в нашем подходе, не противоречат результатам эксперимента, обработанного в рамках WLF-подхода. Подчеркнем однако, что WLF-анализ приемлем лишь до тех пор, пока материал находится в состоянии метастабильного равновесия, что только и допускает разложение х(Т) в ряд Тейлора: и поскольку X = const в стеклообразном состоянии температурная зависимость тмол аррениусова.

Интересно также сравнить наш формализм с подходом, даваемым так называемой "coupling" моделью [32], которая стартует с введения такого же характеристического времени, как и в уравнении (2). Эта модель получила широкое распространение для описания различных типов релаксационного поведения: вторичной релаксации [33],

(a)

Проводимость = Сопротивление = = X проводимостей = Zсопротивлений

■I-

1

___

¡p

(б)

Модуль = Податливость =

= £ модулей = Lподатливостей

_

t

Рис. 13. Аналогия между электрическим и механическим поведением системы при параллельном и последовательном связывании ее элементов, а - электрические соединения, б - механические.

а-релаксации (первичной) [34], релаксации в терминальной зоне [34], физического старения и релаксации (recovery) объема [35].

Однако, следуя "coupling" теории, связь между разными молекулярными движениями, вовлеченными в различные типы поведения материала отчетливо не видна. В то же время в нашей теории мы предполагаем, что а-релаксация начинается с Р-движений. В результате этого характеристики р-движений могут быть измерены экспериментально и на их основе могут быть рассчитаны характеристики а-релаксации без введения каких-либо дополнительных допущений.

При обсуждении физического смысла корреляционного параметра в работе [20] мы связали его с микроструктурой образца, т.е. мы предлагаем выражать % посредством уравнения (2) в функции сд (уравнение (1)), которое имеет прозрачный физический смысл.

Ограничение предлагаемого нами подхода может быть связано с тем фактом, что Тс рассматривается как граница между двумя состояниями, изоконфигурационным при Т < Тс, в котором сд остается постоянным, и равновесным высокоэластическим состоянием при Т>ТС. Как было указано, физическое старение ведет к снижению сд, т.е. сд становится температурно-зависимыми и, следовательно, зависит от времени вблизи Тс. Расчеты, принимающие во внимание эти особенности, были выполнены недавно [21, 23]. Они не изменили общего хорошего совпадения эксперимента и теории, однако при детальном анализе механической релаксации в области температур, где идет интенсивное физическое старение, соответствующие поправки следует аккуратно учитывать. Результаты расчетов, показанные на рис. 7,11 и 12, получены с учетом таких поправок.

Таким образом, можно заключить, что предложенная нами теоретическая концепция способствует ясному и внутренне непротиворечивому

пониманию различных характеристик а-механи-ческой релаксации в аморфных полимерах. В этом подходе р-релаксация играет ключевую роль и связана с элементарными движениями макромолекулы. При больших временах или высоких температурах элементарные движения становятся иерархически коррелированными и ведут в дальнейшем к а-релаксации. Главное, что хотелось бы подчеркнуть, - это представление о том, что а-релаксация может простираться далеко в область низких температур, до или даже ниже Гр.

В принципе данную концепцию можно использовать для описания диэлектрической релаксации, поскольку экспериментальные черты механической и диэлектрической релаксации весьма схожи.

МЕХАНИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

ФАЗ В ГЕТЕРОФАЗНЫХ МАТЕРИАЛАХ

Нагревание аморфного полимера через интервал Та приводит к падению его модуля больше, чем на 3 порядка. Если такой полимер является частью гетерофазного материала, изменение глобального модуля при Та зависит от двух факторов - объемной доли полимера и взаимодействия между фазами. Предсказать роль такого механического взаимодействия фаз в общем случае довольно трудно. Уравнений, справедливых для любого случая, не существует. Тем не менее ниже мы дадим краткий обзор различных подходов, позволяющих связать свойства (модуль) гетерофазного материала, содержащего аморфный полимер, со свойствами составляющих этот материал фаз. Для простоты ограничим рассмотрение только двухфазными материалами.

Обратимся к упруго-электрической аналогии, в общем случае дающей две предельные величины модуля при учете механической связи между компонентами. На рис. 13 показаны механические модуль и податливость, которые могут быть

представлены так же, как это принято для электрических проводимости и сопротивления. Первый случай - это параллельное соединение фаз (Voigt), а второй - последовательное соединение (Reuss). Таким образом, смесь, содержащая две фазы, фазу А (модуль GA) и фазу В (модуль GB) имеет глобальный модуль G, меняющийся с составом внутри области, ограниченной предельными кривыми (рис. 14), последовательного и параллельного соединений. Область между предельными величинами сужается для изотропного материала. Рисунок 14 позволяет получить глобальный модуль материала, построенного из частичек фазы А, помещенных в матрицу В и наоборот, частичек В в матрице А (пределы Hashin-Strikman). Такие различия давно известны для диэлектрических свойств материалов.

Другой путь описания гетерофазных материалов основан на самосогласованном анализе. Предполагается, что каждая фаза в этом случае включена в гомогенный материал, свойства которого выбираются как эквивалентные некоторым средним свойствам. Изменения модуля с составом материала соответствуют среднему поведению, как показано на рис. 14. Такой подход известен как "приближение среднего поля" и был развит Kemer [36] для случая сферических частиц в матрице

Модуль

Модуль

(1 -yr)Gm + (v* + Vr)Gr (1 + v*Vr)Gm + v*(l - Vr)Gr'

(16)

где v* = 2(4 - 5vm)/(7 - 5vm); Gc, Gm, Gr - модули сдвига композита, матрицы и упрочняющей фазы (с объемной долей Vr) соответственно; vm - коэффициент Пуассона матрицы.

Подобно этому Hashin и Rosen [37] применили приближение среднего поля к однонаправленным композитам и получили

G, = (í-Vr)Gm + (í + Vr)Gr Gm (l + Vr)Gm + (l-Vr)Gr

(17)

Рис. 14. Изменение глобального модуля двухфазного А-В материала в функции состава в зависимости от модели материала.

ным поле напряжений и деформаций на макроскопическом масштабе.

К сожалению, случайное распределение фазовых доменов может не позволить обоснованно определить представительный элемент объема в материале, поэтому, глобальный подход может оказаться более перспективным.

Множество рассмотренных ранее схем предполагают моделирование двухфазных материалов через создание комбинации структурных элементов с определенными объемными долями, которые соединены параллельно или последовательно. Тип соединения выбирают так, чтобы получить реальную (экспериментальную) величину исследуемого физического свойства. Рисунок 15 показывает параллельно-последовательную и последовательно-параллельную комбинацию, для которых модуль дается выражениями

ХСГ

(pGm + (l-X)Gr

и

(1 -X)Gm + XGr

Gm (l-X + X(p)Gm + X(\-<p)Gr

(18a)

(186)

Все приведенные выше подходы можно назвать "методами гомогенизации", поскольку они преобразуют гетерофазный материал в эквивалентную гомогенную среду. Наиболее общий метод гомогенизации основан на применении периодических условий к так называемому представительному элементу объема. Если его определение ясно на масштабе фазового домена, можно рассчитать тензоры напряжения и деформации в этом объеме, например, методом конечных элементов. Более того, при использовании периодических граничных условий становится определен-

В принципе обе модели эквивалентны, однако они могут подходить лучше или хуже к различным типам распределения фаз в материале. Кроме того, два параметра должны быть подогнаны так, чтобы добиться наилучшего совпадения рассчитанных свойств с экспериментом. Если принять, что Ахр = V,, как это введено на рис. 15, уравнения (18) могут быть преобразованы заменой <р на Уг/Х. В этом случае остается лишь один параметр X. Введение соотношения между X и Уг приводит к выражению, в котором не остается ни одного подгоночного параметра. Например, используя соотношение X = (1 + Уг)/2 (т.е. ф = 2Уг/(1 + V,.)), можно

(а)

1-Х

Рис. 15. Последовательно-параллельная (а) и параллельно-последовательная (б) схемы соединения элементов для композита полимерная матрица-упрочняющая фаза.

показать, что уравнение (186) приводит к выражению для модуля (который теперь является функцией только объемной доли Уг), совпадающему с уравнением (17). Эквивалентность уравнений в этом случае означает, что чем ниже Уг, тем выше доля матрицы, связанная параллельно с упрочняющей фазой.

Альтернативный подход был развит На1рт и Тва1 [38]. Их уравнение содержит параметр который зависит от различных характеристик упрочняющей фазы, таких как ее форма, анизоди-метрия, геометрия упаковки и т.д.

Gc = GmUl-Vr) + Gr(l+^Vr) Gm Gm£ + Vr) + Gr{ l-Vr)

(19)

из

Параметр определяется эмпирически, сравнения теоретического результата с экспери ментом. Важно, что приняв £=1,0 или «>, выра

жение (19) ведет к уравнениям Hashin и Rosen или Reuss или Voigt соответственно.

Общий недостаток всех предыдущих уравнений - это их неспособность учесть эффекты случайного распределения упрочняющей фазы в матрице. Это оправдывает использование перколя-ционной концепции, которая может быть полезной вблизи критической объемной концентрации упрочняющей фазы.

Вспомним главные положения перколяцион-ной модели. Рисунок 16 иллюстрирует различия между понятиями "перколяция мест" и "перколя-ция связей". Если р есть вероятность данного места (или связи) быть занятой, в обоих случаях мы видим, что кластеры объединенных мест или связей увеличиваются с р, и кластер достигнет бесконечного размера, когда р достигает критического значения ркр. Так как имеется множество обзоров, посвященных теории перколяции [1, 39, 40], здесь мы затронем лишь отдельные черты поведения систем вблизи перколяционного порога. Например, если мы рассмотрим систему, состоящую из сферических частиц, диспергированных в полимерной матрице, мы можем воспользоваться перколяционной моделью. На рис. 17а это показано для случая сферических плотно упакованных частиц, где не возникает связей между доменами матрицы. Для системы неупорядоченных частиц (рис. 176) следует различать два типа доменов: те, которые образуют бесконечные кластеры (матрица 1, показана более темным тоном), и те, которые образуют малые кластеры (матрица 2, более светлый тон).

Обращаясь к теории перколяции по связям, из геометрических соображений, получим

матрица 1

матрица 1 + матрица 2

~[Р-РС]

0.4

при

рс = 0.25

(20а)

(206)

Рис. 16. Двумерные модели для перколяции мест (а) и связей (б).

(а) (б)

Рис. 17. Сферические включения в матрице: а - регулярно упакованный ансамбль включений (в этом случае не могут возникнуть связанные домены матрицы); б - неупорядоченный ансамбль включений (в этом случае возникают два типа матричных доменов: малые, ограниченные домены, и перколирующие домены; жесткость всего материала определяется, главным образом последними). Пояснения в тексте.

Применяя уравнения (20) к модели, показанной на рис. 15а и вспомнив, что X = 0 при Уг = 0, а

V*

соответствует ркр, имеем

0.4

X = 1-(1-Уг)

V* - V

* г г г

(21а)

Ф = КД (216)

Подставляя уравнение (21) в выражение (18а) получим изменения глобального модуля с объемной долей частиц V, в материале. Пример показан на рис. 18, и он будет проанализирован детально ниже.

Примеры применения перколяционной концепции к параллельно-последовательным (или последовательно-параллельным) моделям полимерного материала имеет достаточно общий характер, однако форма выражения (20) должна учитывать геометрические характеристики каждого конкретного материала.

В заключение еще раз подчеркнем, что механическая спектрометрия - мощный инструмент для анализа двухфазных материалов, так как дает возможность соотнести динамический модуль материала со свойствами его компонентов. Это достигается за счет выбора соответствующих уравнений (среди приведенных выше) в зависимости от морфологии фазовых доменов и с учетом принципа соответствия, который позволяет заменить статический модуль <3 на динамический б* = О + С?".

Ниже будет продемонстрирована ценность метода и такой процедуры для оценки динамичес-

ких свойств ряда гетерофазных полимерных материалов и будет также показано, как могут быть исследованы взаимодействия между фазами в материале.

Схема применения всей процедуры в целом показана на рис. 19. Приведенная схема достаточно полно объясняет, как морфология многофазного материала может быть учтена при анализе, или наоборот, как можно учесть изменения в физических свойствах каждой фазы, возникающие в ходе приготовления материала. Такие ситуации могут возникать в полукристаллических полимерах и полимерных смесях. С точки зрения подхода, показанного на рис. 19, различия в поведении

0.25 0.50 0.75 1.00 1-У,

Рис. 18. Модуль С\1) и напряжение пластического течения ар двухфазного материала в функции содержания в нем матрицы. Сравнения моделей Кегпег'в (штриховая линия) и перколяционной (сплошная).

Рис. 19. Диаграмма, демонстрирующая общие подходы к изучению мультикомпонентных систем с помощью механической спектрометрии: 1-4 - различные пути анализа. Пояснения в тексте.

двух таких материалов появляются из-за разных масштабов фаз (в полукристаллическом полимере размер фазы (кристаллиты) меньше 10 нм, а в гетерофазных смесях он обычно более 100 нм) и разных свойств фаз (в первом случае кристаллическая фаза сильно анизотропна по механическим свойствам).

Далее будет показано как с помощью механической спектроскопии может быть получена информация о морфологии (путь 1 на рис. 19), о химическом составе каждой фазы (путь 2 для случая полимерных смесей), о поведении и свойствах межфазы (путь 3), о возможных изменениях в физических свойствах каждой из фаз (путь 4).

ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ Введение

Линейные синтетические полимеры состоят из длинных цепных молекул, которые могут принимать форму полностью вытянутого зигзага (ПЭ, например) или спирали (изотактический ПП, например). 6 обоих случаях есть большая разница в силе, позволяющей деформировать макромолекулу вдоль оси цепи или перпендикулярно ей. Кристаллические полимеры в действительности являются композитами, в которых чередуются кристаллическая и аморфная фазы. На рис. 20а и 206 показана структурная организация полукристаллического материала, хотя и в несколько

181/6 1 ёС/С0

Рис. 20. Два кристаллита (схема), разделенные прослойкой аморфной фазы (а), организация кристаллитов в сферолитах (б), изменения динамического модуля С и внутреннего трения 1 /£) полукристаллического ГШ от температуры (в).

упрощенном виде. В такой структуре следует различать два масштаба.

1. На масштабе между 10 и 100 нм мы обычно имеем кристаллиты в форме пластин. Важная характеристика такого образования - существование (или нет) межфазного взаимодействия между упорядоченным и неупорядоченным частями материала. Свойства межфазы зависят от числа макромолекул, проходящих сквозь нее, точнее от доли таких связывающих кристаллиты с аморфной фазой цепей.

2. На масштабе между 1 и 10 мкм появляется структура, называемая сферолитной.

Информация о морфологии обычно необходима для описания механического поведения полукристаллических полимеров. В качестве примера на рис. 20в приведена картина внутреннего трения для полукристаллического ПП. Как указывалось ранее (рис. 2), главная задача при наличии таких данных - определить природу каждого пика в общей картине внутреннего трения. К какой

из фаз относятся пики? Каков механизм релаксации? От каких микропараметров зависит поведение данного пика? В общем мы должны идентифицировать, с одной стороны, к какому виду механической релаксации аморфной фазы (первичной или вторичной) относится данный пик, с другой стороны, следует найти релаксационные процессы, если они существуют, относящиеся к кристаллической фазе.

Типичный случай: полиэтилен

Существуют два вида ПЭ: один построен из длинных линейных цепей и имеет высокую степень кристалличности (вплоть до 80%), с плотностью, приближающейся к плотности кристаллической фазы (ПЭВП). Другой - разветвленный ПЭ, содержащий в каждой цепи (через каждые п звеньев) разветвления типа -СН3 или -(СН2)т-СН3. Это ПЭНП с низкой степенью кристалличности.

lgG' [Па] 10

-80

20 T, °C

Рис. 21. Динамический модуль и tg<t> полукристаллического ПЭ в функции температуры.

На рис. 21 показан спектр tg<|> (7) для ПЭВП [9]. Следует выделить две области температур: низкие (примерно от -150 до -70°С), где появляется релаксационный пик, обычно называемый у-пи-ком, и область от -10 до 130°С, где наблюдается интенсивная релаксация, обычно приписываемая а-релаксации. По-видимому поведение ПЭВП в этой температурной области следует обсуждать в терминах двух релаксационных процессов (пиков) - а, и о^. Характеристики этих процессов были подробно изучены в работе [9], и ниже мы обсудим некоторые основные результаты. Однако перед тем, как приступить к отнесению различных пиков в спектре, отметим, что рассматриваемый спектр отличен от такового для полно-

стью аморфных полимеров и читатель должен помнить об этом при дальнейшем анализе.

а-Релаксация. Как было указано ранее, интенсивность а-процесса уменьшается с понижением кристалличности. Пик может исчезнуть полностью, если кристаллиты разрушить облучением электронами. Сразу стало понятно, что а-процесс в ПЭВП относится к релаксации в кристаллитах. Естественно возникает вопрос о механизме такой релаксации в кристалле и причинах появления двух пиков релаксации, а, и Ог- Для прояснения этого вопроса А1Ьего1а [9] провел два типа измерений, регистрируя динамические механические свойства в изотермических условиях и провел калориметрические измерения. Во-первых, были получены микроструктурные характеристики кристаллов. В зависимости от термической предыстории образца оказалось, что в ПЭВП существует либо широкое распределение кристаллов по размерам, либо бимодальное распределение по толщине ламелей. С другой стороны, было доказано, что два релаксационных пика появляются при изотермических измерениях (рис. 22), что позволяет исключить из рассмотрения идею о происхождении а-пика в результате отжига.

Последнее заключение подтверждается также отсутствием морфологических изменений в образце в ходе частотного сканирования. Затем было обнаружено, что появление двух релаксационных пиков связано с бимодальным распределением кристаллитов по толщине (рис. 23). В результате этого авторы пришли к заключению, что оба а-пика в механической релаксации ПЭВП имеют одинаковую природу, но соответствуют двум разным толщинам ламелей: а1 - тонким и щ. ~ толстым.

Рис.22. Изотермические спектры (7-7) и (7-7) для ПЭВП, отожженного при 130°С. Измерения выполнены при 30 (7, Г), 50 (2,2'), 70 (3,3'), 80 (4,4'), 90 (5,5'), 100 (6,6') и 110°С (7, 7).

0.3

0.2

40

80

(б)

120

Г,° С

\_<Ш МйЪ

400

и к

\_dM_ М<И

Ь, А

Рис. 23. Изменения tgф с температурой для ПЭВП (пленка) при толщине кристаллитов 250 (а) и 500 мкм (б). Результаты демонстрируют влияние поверхностных слоев малых кристаллитов на <хгкомпоненту релаксации. Функция распределения кристаллитов по размерам показана справа: I - толщина.

Зависимости (/т - частота в максимуме tgф) от 1/Гдля а,- и (Х2-релаксаций дают прямые линии. Такая линейность свидетельствует о том, что никаких морфологических изменений в образце в ходе частотного сканирования не произошло. Кажущиеся энергии активации и соответствующие предельные значения частот оказываются в интервале 80-210 кДж/моль и 1012-1027 с-1 соответственно в согласии с многими данными других исследователей. Кроме того, было обнаружено, что величины энергий активации обоих а-про-цессов растут с увеличением толщины ламелей. Не лишне отметить, что очень высокие значения предельной частоты /т релаксации не имеют обычного смысла частоты попыток.

Эти черты исследуемых процессов приводят к заключению, что простые представления о тем-пературно-зависимой подвижности "молекул" в кристалле явно недостаточны для понимания явления. Поэтому к анализу ПЭВП был применен более сложный подход, основанный на модели Иепекег [41], согласно которой причиной а-ре-лаксации является диффузия дефектов в кристаллите. В данном случае отмеченный выше факт сдвига пика о^-релаксации к высоким температурам или низким частотам с толщиной ламели более толстых кристаллитов связан с увеличением среднего времени диффузии дефектов в кристал-

литах. Для описания явления были предложены уравнения [42]

= +

С

XV ~

хЯ •

[1+00)1,)А]

1/Л

■ ча

Т, = Ц/101>„

(22а)

(226) (22в)

где индекс х относится к кристаллитам. Уравнение (226) было введено для учета корреляций между событиями, происходящими в кристаллитах и, возможно, в аморфной матрице, окружающей кристаллиты. Степень (сила) такой корреляции задается параметром 0 < к < 1 путем, подобным таковому для молекулярной подвижности [20]. Элементарное время X, является функцией толщины ламели и коэффициента диффузии йх дефектов в кристаллите. При 350 К Ц, ~ Ю-13 м2/с. Толщина ламели 10 нм, время хх около Ю^1 с. Но поскольку И может быть заметно меньше единицы, а именно 0.3, и ¡0х около 10"5 с, Хх лежит в интервале 1-1000 с в соответствии с экспериментальными наблюдениями.

Введенные выше дефекты являются конфор-мационными аномалиями в цепях, входящих в кристаллит. Более того, было предположено, что с помощью диэлектрической спектрометрии

Рис. 24. Изохронные спектры ПЭВП в области У-релаксации. Образцы отжигали при 130°С. Измерения выполнены при 0.001 (7), 0.002 (2), 0.01 (5), 0.1 (4) и 1 Гц (5).

Рис. 25. у-Релаксация: сравнение кривых, полученных при разных условиях (перед и после структурной релаксации в условиях физическо« го старения). Черные точки - измерено при нагревании для образца после физического старения при -143°С, сплошная - измерено при охлаждении.

можно получить х^. В противоположность механической диэлектрическая спектрометрия позволяет получить информацию об окружающей кристаллиты аморфной матрице и, таким образом, дает сведения о корреляционных эффектах, т.е. дает возможность определить величину хх.

Суммируя, можно сказать, что беспорядок внутри кристаллита определяет релаксационную силу а-релаксации, а ее характеристическое время контролируется толщиной ламелей.

Приведенные здесь подход и результаты показывают, что использование механической спектрометрии может быть весьма полезным и эффективным методом изучения микроструктуры полукристаллических полимеров.

у-Релаксация. Повышая температуру отжига, т.е. увеличивая степень кристалличности ПЭВП, мы видим, что интенсивность у-релаксации пада-

ет. Это позволяет заключить, что у-релаксация связана с молекулярной подвижностью в аморфной фазе.

Максимум у-пика в ПЭВП имеет температуру около 155 К (при частоте 1 Гц). Его величина приближается к 0.1 и отношение G„ /GK около 2.5

"г

(индексы U и R, как и ранее, относятся к нерелак-сированному и релаксированному модулям соответственно). При внимательном рассмотрении [9] можно обнаружить плечо, относимое обычно к угрелаксации. Для получения дополнительной информации о существовании у-пика были проведены изотермические частотные измерения в области 100-120 К с шагом по температуре 2 К в интервале частот 10"4 -1 Гц на образцах, отожженных при403 К. Изохронные кривые, полученные из таких измерений, представлены на рис. 24. С ростом частоты высота пика уменьшается, а его температурное положение практически не меняется. Однако из-за близости обоих у-пиков эти наблюдения должны восприниматься с осторожностью. В любом случае полученные результаты свидетельствуют о том, что на несколько градусов ниже Г7 присутствует какая-то вторичная релаксация.

Похоже, что у-релаксация подчиняется в первом приближении принципу температурно-вре-менной суперпозиции, ведущему к "мастер"-кри-вой, если экспериментальные изотермические кривые сдвинуть по частотной шкале. Отложив логарифм lg ат - фактора сдвига в функции 1/7, приходим к кривым, соответствующим уравнению WLF, откуда кажущаяся энергия активации равна 170 кДж/моль. Это подтверждает, что наблюдаемая в эксперименте у-релаксация может относиться к главному релаксационному процессу (переход жидкосгь-сгекло) в аморфной матрице. Для демонстрации этого были выполнены эксперименты по физическому старению на закаленных образцах при температуре ниже у-пика. Эти эксперименты должны привести к структурному восстановлению в стеклообразных полимерах, отожженных при температуре, близкой (но ниже) к температуре перехода жидкость-стекло. Такое характерное явление наблюдали при использовании адекватных экспериментальных условий, подробно описанных в работе [9]. Рисунок 25 показывает, что низкотемпературный хвост у-пика меняется при отжиге, как было объяснено выше. Этот результат является сильным аргументом в пользу отнесения у-пика к главной (первичной) релаксации аморфной фазы. Таким образом, температура Тс ПЭ может быть отнесена к точке, в которой три спектра (рис. 25) совпадают друг с другом. Оказалось, что для ПЭ Тс= 155 К при скорости нагревания-охлаждения 15 град/ч.

Механическое взаимодействие. Как объяснено выще, экспериментальные измерения модулей полукристаллических полимеров не дают реальных свойств каждой фазы из-за механической связи, существующей между кристаллитами и аморфной матрицей. Поэтому необходимо преобразование экспериментальных данных, с помощью которого можно получить соответствующие спектры. Это достигается при использовании соотношения На1рш-Тза1 (уравнение (19)), которое включает геометрический фактор £ = \JDJL, фх и Ь, - диаметр и толщина кристаллита соответственно). Кроме того, необходимо учесть, что модули кристаллической фазы не меняются (не дают никакой релаксации) в температурно-час-тотной области у-релаксации. Так, становится возможным указать фундаментальные параметры, управляющие у-релаксацией, при рассмотрении ее в рамках описанной выше модели. Например, на рис. 26 показана у-релаксация аморфной фазы ПЭВП, существующей как бы независимо от кристаллитов, в изотермических и изохронных условиях.

Особенности ПЭНП. В случае разветвленного ПЭ еще один пик появляется в спектре при 200-300 К. Этот пик обычно считают (3-пиком, интенсивность которого около 0.1. Его кажущаяся энергия активации, определенная из изохронного спектра, близка к 200 кДж/моль. Столь значительная по порядку величины энергия близка к наблюдаемой в Тс при механической релаксации. Эксперименты по физическому старению приводят к тем же выводам, что и для у-релаксации (см. выше). Поэтому можно заключить, что температура около 240 К, зависящая от скоростей нагревания и охлаждения, также может быть отнесена к переходу жидкость-стекло в ПЭНП. Эта величина близка к ранее обнаруженной разными авторами [9]. Следовательно, для ПЭ могут проявиться два перехода жидкость-стекло (стеклование)- Такое необычное явление можно понять при допущении о существовании двух типов межмолекулярных ван-дер-ваальсовых взаимодействий с различными величинами энергий. Так, переход, наблюдаемый при низких температурах в механическом спектре (у-релаксация) следует отнести к ван-дер-ваальсовым взаимодействиям между группами СН2 основных цепей. Высокотемпературный переход стеклования, относимый к (3-релаксации, связан с такими же взаимодействиями между группами СН3 в боковых цепях (всеми или некоторой их частью) и группами СН2. Заметим, что действительная концентрация групп СНз в аморфных областях выше общей средней, определяемой из ИК-спектроскопии. Это происходит потому, что группы СН3 не могут войти в кристаллиты и отторгаются в аморфную фазу.

Рис. 26. Изотермический (а) и изохронный (б) спектры ПЭВП, закаленного быстрым охлаждением от 170°С. Сравнение результатов эксперимента (точки; для анализа использовано уравнение (19)) и теоретического расчета по уравнению (5).

ПОЛУКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ.

ЗАКЛЮЧИТЕЛЬНЫЕ ОБОБЩЕНИЯ

Полипропилен. Атактический ПП содержит практически одинаковое количество СН2- и СН3-групп. Спектр внутреннего трения, приведещшй на рис. 20в, легко интерпретируется. Видны три процесса: а-релаксация (кристаллическая фаза), Р- и у-релаксации (аморфная фаза), которые легко объяснить в рамках представлений, использованных уже в случае ПЭ.

Другие полукристаллические полимеры. Многие полимеры содержат последовательности групп СН2; это позволяет предположить, что в их релаксационном поведении появится что-то похожее на у-релаксацию. Такую релаксацию наблюдали в ПА (найлон) [10] и ПВДФ [43]. В спектрах, обоих полимеров появляется также сильная релаксация, которую отнесли к кристаллической фазе. Однако систематических исследований проведено не было.

Также были исследованы полимеры другого химического строения.

Здесь же мы рассмотрим лишь случаи, когда измерения сначала проводили на материале с полностью аморфной структурой, а идущую по

О --1 -: -2-

_I_I_I_

-10 -5 О

18ат/[Гц]

Рис. 27. Внутреннее трение в ПЭТФ в функции частоты ("мастер"-кривая): 1 - аморфное состояние (кристаллизация понижает силу релаксации); 2 - образец со степенью кристалличности хс = 0.18 (здесь сосуществуют два типа аморфной фазы - межкристаллитная и межсферолит-ная, что приводит к двум а-процессам релаксации); 3 - образец с более высокой кристалличностью хс = 0.34 (для этого образца проявляется лишь межкристаллитная а-релаксация).

ходу измерений кристаллизацию удавалось обнаружить методами механической спектрометрии.

Например, на рис. 27 приведены результаты для ПЭТФ [44]. Для полностью аморфного ПЭТФ на кривой tgф = Д1/7) возникает только два пика. Вблизи 370 К начинается кристаллизация, приводящая к изменению tgф. При этом явно возрастает модуль. С момента начала кристаллизации спектр внутреннего трения заметно меняется, так как а-пик появляется при повышенных температурах (или низких частотах) и высота обоих пиков (а и Р) падает. Для температур выше Та высокое внутреннее трение связано, по-видимому, с вновь появившейся кристаллической фазой. Подобные результаты были получены также для полиэфирэфиркетона.

Применение механической спектрометрии к "физической металлургии" полукристаллических полимеров

Как уже указывалось выше, можно ожидать, что любое внешнее воздействие на полукристаллический полимер, вызывающее его кристаллизацию, в частности, или приводящее к изменению морфологии, может привести к изменениям модуля. Поэтому механическая спектрометрия должна быть высокочувствительной к таким изменениям. Несколько примеров подобных исследований будут даны ниже.

Термообработка. Морфология и распределение кристаллитов по размерам. Морфология, очевидно, зависит от термической предыстории материала и условий кристаллизации. Рисунок 28 содержит результаты измерений для изотактического ПП

[42]. На рис. 28а отчетливо виден сдвиг максимума tgф, возникающий вследствие термообработки образца (24 ч при температурах между 353 и 413 К). Это очень важное наблюдение. Качественно ясно, что толщина ламелей увеличивается с температурой термообработки. Как следствие, время релаксации дефектов, т.е. время, необходимое для прохождения дефекта через ламель, должно возрастать. Такой рост описывается уравнением (22). Это в свою очередь приводит к повышению температуры а-пика. Более тщательно измерения толщины ламелей в изотакти-ческом ПП, соответствующие наблюдаемому сдвигу, были выполнены в работе [42].

Достигнуто общее согласие между данными механической спектрометрии и ДСК. Подобные результаты получены и для ПЭВП [9]. С другой стороны, морфология кристаллитов, по-видимо-му, существенно изменяется в зависимости от условий кристаллизации. Так, охлаждение и последующая выдержка образца при 393 К или изотермическая кристаллизация при 413 К дают разные результаты. На рис. 286 приведен "экспериментальный" спектр, однако, представленный так, что из него "вычтены" потери, относящиеся к аморфной фазе. Для этого использовали уравнение На1рт-Кагс1о8' [45], похожее на выражение (19), но с тремя геометрическими параметрами, зависящими от длины, толщины и ширины кристаллитов, вместо одного, используемого в уравнении (19). Полученные данные хорошо совпадают с кривыми, рассчитанными с помощью выражения (5).

Используемый здесь теоретический подход позволяет оценить нижнюю границу %' для изотактического ПП, особенно после термообработки при 393 К (%' - 0.6) и сравнить с величинами х', полученными например, для ПО (%' > 0.9, см выше). Эта оценка позволяет кое-что сказать о роли и свойствах межфазной границы между кристаллитами и аморфной фазой полимера, т.е. о числе макромолекул, соединяющих данные фазы. Для изотермически закристаллизованного изотактического ПП, величина %' ~ 0.85, что указывает на низкую плотность физических зацеплений, и это может быть связано либо с увеличенной толщиной кристаллитов, либо с различиями в организации межфазных границ. К таким же заключениям приводят данные, полученные из измерений релаксационной силы для обоих полимеров.

При охлаждении можно ожидать некоторых различий в морфологии полимера из-за температурного градиента, возникающего между поверхностью и серединой образца при его охлаждении, что связано с низкой теплопроводностью органических веществ. Разность температур зависит, конечно, от скорости охлаждения. Такой температурный

Г, К Г, К

Рис. 28. а - изменения в а-релаксации полукристаллического ПП в результате отжига при 353 (1), 373 (2), 403 (3), 413 К (4). б - результаты для аморфной фазы ПП, полученные обработкой эксперимента по уравнению На1рт-Каг<1о5' (точки); теоретические кривые рассчитаны по уравнению (5); 1 - образец отожжен при 293 К. 2 - образец закристаллизован при 413 К.

градиент и приводит, вероятно, к бимодальному распределению кристаллитов по размерам [9]. По аналогии различные скорости охлаждения были использованы для достижения различного уровня закалки поверхности слоев полимеров при применении лазерного пучка с целью получения стеклообразного состояния только в поверхностном слое. На рис. 29 показан результат такой обработки для ПЭТФ [46]. Естественно, что толщина стеклообразного слоя достигает лишь не-

скольких микрометров при общей толщине образца около 1 мм.

Кинетика кристаллизации и ИТ-кривые. Измеряя вариации динамического модуля ПЭВП в ходе изотермической кристаллизации, оказалось возможным получать информацию о кинетике кристаллизации. На рис. 30а показано, как ^ф меняется со временем при нескольких температурах. Как это принято в физической металлургии, результаты могут быть преобразованы в так

Рис. 29. Динамический модуль и для полукристаллического ГТЭТФ (пленка) (а) и для такого же образца, содержащего аморфный поверхностный слой (б). Следует обратить внимание на отчетливое разделение пиков механической а-релаксации для аморфного и полукристаллического слоев.

tg<l>

называемую ТТТ-диаграмму (Time-Tempera-ture-Transformation Diagramme). Пример такого преобразования приведен на рис. 306 и температура, соответствующая максимальной скорости кристаллизации для ПЭВП, соответствует 385 К. По-видимому это единственный пока пример l'1'l-диаграммы для кристаллизации полимеров, полученный методом механической спектрометрии.

Пластическая деформация полукристаллических полимеров. Механическая спектрометрия и ДСК совместно с широкоугловой рентгеновской дифракцией и измерениями плотности были использованы для изучения влияния пластической деформации линейного ПЭ (прокатка) на микроструктурные изменения в нем [47]. При прокатке при комнатной температуре ломаются толстые ламели. Микроструктурные изменения, возникающие при прокатке линейного ПЭ, находятся в согласии с данными многих авторов. Анализ а-релаксации ПЭ, представленный выше, позволяет количественно измерить такие изменения.

*8Ф

Г,°С

Рис. 30. а - изменения во времени для ПЭВП в ходе его изотермической кристаллизации при 120°С. б - нормированные кривые 1яф для температур 130 (/), 125 (2), 120 (3), 110 (4) и 100°С (5); в - те же результаты, представленные в форме ТГТ-диаграммы: степень превращения в процессе кристаллизации составляет 5 (7), 50 (2) и 95% (3).

На основании всех имеющихся результатов можно уверенно сформулировать следующие заключения.

1. Взаимодействие между фазами усиливается после прокатки. Это происходит за счет увеличения числа цепей, связывающих сломанные кристаллиты.

2. Прокатка приводит к повышению концентрации кристаллографических дефектов в Кристаллитах.

3. Пластическая деформация вызывает изменения решетки из орторомбической в моноклинную, и этот процесс преимущественно развивается в толстых ламелях.

Результаты приведены на рис. 31. Наблюдаемые изменения механического спектра обусловлены изменениями распределения ламелей по размерам в полном соответствии со взглядами, развитыми выше при анализе механической а-ре-лаксации в ПЭВП.

Фазовые переходы в полукристаллических полимерах. Хорошо известно, что ПВДФ является полукристаллическим полимером с пьезоэлектрическими свойствами. Однако такие свойства проявляются лишь в результате весьма специальной термообработки [43].

В противоположность этому статистический сополимер винилиденфторида с трифторэтиле-ном (состав 70 : 30 мол. %) спонтанно проявляет ферроэлектрические свойства с явно выраженным переходом Кюри. Данные механической спектроскопии отчетливо показывают, что угол потерь в области перехода Кюри слабо меняется с температурой, но наблюдаются сильные изменения модуля (рис. 32). Эти результаты обсуждены в рамках представлений о сосуществовании в области перехода Кюри смеси двух кристаллических фаз. Сосуществование двух фаз (ферро- и параэлектрической) вблизи температуры Кюри приводит к гистерезису, что указывает на переход первого рода. Изменения соотношения фаз проявляются в изменениях величины модуля. Это соответствует данным ДСК [48]. Эти результаты показывают, что механическая спектрометрия является дополнительным по отношению к калориметрии инструментом и позволяет лучше понять природу ферро-параэлектрического перехода в полимерах.

ПОЛИМЕРНЫЕ СМЕСИ Введение

Полимерные смеси обычно получают двумя путями: либо фазы диспергируют в смесителе (примеры см. в работах [8, 10]), либо получают через латексы эмульсионной полимеризацией.

Г,°С

1 (1М

и а

Рис. 31. а - изохронные спектры ПЭВП, неде-формированного (7,2) и прокатанного (3,4) при частоте 0.1 Гц. Образец был закален и отожжен при 130°С. Спектры регистрировали при охлаждении (7,3) и нагревании (2, 4). б - кривые распределения толщин ламеллей по размерам в не-деформированном (сплошная линия) и прокатанном материале (черные точки).

\gG4Go, ^ф

Рис. 32. Нормированный модуль (7,2) и 1§ф (3,4) для сополимера ВДФ-ТФЭ (70 : 30 мол. %) в функции температуры. Измерения при 1 Гц и скорости нагревания/охлаждения 2 град/мин.

Тс и Т* - температуры стеклования пара- и

ферроэлектрическо й фаз соответственно. Стрелки указывают на измерение при нагревании и охлаждении.

БА

Образец 1

ВА

БА +

ВА

Образец 2

Смесь

БА

ВА

J

V

Образец 3

р(БА) ВА БА

Образец 4

ВА

®

ВА, БА

1 / \

\

\ 1

\ /

\ /

Рис. 33. Схема различных процессов получения полимерных смесей. Пояснения в тексте.

Так как ряд исследований с использованием механической спектрометрии был выполнен на смесях, приготовленных эмульсионной полимеризацией, ниже мы опишем их кратко.

Рисунок 33 дает простую картину получения различных видов материалов для смесей на основе полибутилакрилата (ПБА) и поливинилацета-та (ПВА). Следует разделять четыре случая.

1. Обычная блочная полимеризация мономеров бутилакрилата (БА) и винилацетата (ВА). Образец 1 представляет собой смесь двух гомопо-лимеров ПБА и ПВА, смесь частиц гомополимеров в эмульсии. Сополимеры отсутствуют в системе.

2. Образец 2 получается блочной сополимери-зацией. Можно рассматривать лишь средний состав частиц. Однако следует учитывать некоторый градиент состава в частицах (по радиусу частиц р), поскольку в таком процессе получается оболочка, обогащенная бутилакрилатом (БА) и ядро, обогащенное винилацетатом (ВА).

3. Образец 3 получается в процессе двухступенчатой сополимеризации, где более гидрофильный мономер (ВА) способен полимеризо-ваться на частичках ПБА латекса. На этом пути концентрация мономеров в частичке меняется

скачкообразно. Однако зерна латекса содержат несколько процентов остаточного Б А, способного сополимеризоваться с В А в ходе второй стадии процесса.

4. Образец 4 получают в скорректированной блочной полимеризации для того, чтобы достичь постоянного химического состава частиц.

Полимеры, полученные в эмульсионном процессе, обычно характеризуются размером частиц (измеряемым методами светорассеяния или трансмиссионной электронной микроскопии) и составом сополимера (измеряемым методом ЯМР, например). Средний размер частиц часто достигает 100 нм с дисперсией по размерам, измеряемой по величине отношения максимального диаметра частицы к ее массе и численным распределением (обычная величина составляет 1.05 [49]).

Образцы пленок смесей отливают из латекса стандартным испарением. При этом удается получить гомогенные твердые пленки толщиной вплоть до 1 мм. Ниже мы дадим краткие комментарии о спектрах динамического механического модуля для некоторых упомянутых выше материалов.

т, к т, к

Рис. 34. Образец 1: эксперимент (точки) и расчет на основании допущения о том, что матрица смеси состоит из чистого ПВА (сплошные линии) или ПБА (штриховые).

lgtg<l>

lgG'/Go

-1

-2

200

_L

300

г, к

Рис. 35. Образец 4 (гомогенный сополимер): эксперимент выполнен при частоте 1 (/), 0.1 (2) и 0.01 Гц (3).

Влияние распределения фаз в смеси

Динамические модули каждого гомополимера должны быть известны, чтобы поведение смеси можно было бы смоделировать. Моделирование было выполнено в работе [49] с помощью уравнения Кегпег (уравнение (16)). Удалось получить два спектра: один указывает на присутствие в пленке 1 смеси частиц ПБА, встроенных в ПВА-мат-рицу; другой - на присутствие частиц ПВА в ПБА-матрице. Из рис. 34 видно, что только первая гипотеза дает расчетные кривые, соответствующие эксперименту. Не лишне напомнить, что морфология фаз была заранее не известна. Эти

заключения не так легко получить даже при использовании техники электронной микроскопии на просвет.

Ситуация более проста для системы 4. Поскольку эта смесь гомогенна, лишь один пик механической а-релаксации появляется в спектре G" (рис. 35) и Та находится между Та гомополиме-ров. Положение ее зависит от состава сополимера и более менее подчиняется закону Fox's [8]

((смесь) = ЦБ А) Г;'(Б А) + V(BA)7'~I (В А), где V(BA) и V(BA) - объемные фракции мономерных звеньев).

lgtg<!> l

-i

200

300

г, к

lgc [Па] 10

200

300 T, К

Рис. 36. Образец 3 (двустадийная полимеризация): точки - эксперимент, кривые - расчет.

Между двумя предыдущими случаями мы должны рассмотреть образцы 2 и 3. Для описания спектров этих материалов с помощью уравнения Кегпег было использовано упрощение об однородном составе каждой фазы и отсутствии специального межфазного слоя [49]. Результаты для образца 3 показаны на рис. 36. Для получения соответствия расчетных и экспериментальных кривых необходимо принять повышенную объемную долю включений ПБ А по сравнению с общей концентрацией ПБА в смеси. Отсюда следует, что система является частично "инверсной", т.е. в ней некоторое количество ВА находится внутри ПВА-включений. Это связано с присутствием остаточного БА-мономера, который сополи-меризуется с В А, диффундирующим в ходе второй стадии полимеризации. За счет этого кажущаяся объемная доля включений возрастает [49].

Межфазная граница

Общеизвестно, что получение информации о свойствах межфазных границ является трудной задачей. Также трудно получать информацию о структуре и морфологии промежуточной фазы при формальном введении в двухфазный материал третьей фазы, находящейся на границе основных фаз. С математической точки зрения разработка модели, хорошо описывающей модуль двухфазного материала с межфазой, относится к сверхсложным задачам. Однако, если есть подозрение, что в исследуемом материале в действительности существует градиент по составу между частицей и матрицей, ситуацию можно оценить методом механической спектрометрии. Например, в случае

смеси 2 та же процедура, примененная выше для образца 3, не дает соответствия между экспериментальными и расчетными кривыми в области 250-300 К (рис. 37). Для получения хорошего совпадения необходимо принять предположение о существовании межфазы с составом, меняющимся от чистого ПБА до чистого ПВА с расстоянием от центра частиц ПБА в направлении ПВА-матрицы. Более того, из рис. 37 видно, что по мере приближения расчетных кривых к экспериментальным появляется информация о градиенте профиля химического состава сополимера [50].

Другой пример - упрочненный каучуком ПММА. Эта двухфазная смесь состоит из так называемой латексной пленки, полученной эмульсионной полимеризацией и прессованием под давлением. Эта пленка является эластомерным включением (сополимер БА-стирол состава 83 : 17 мае. %) и составляет 70% всей смеси. Остальную смесь составляет ПММА-матрица (30%). Второй случай — 20 или 45% такого латекса в матрице ПММА. На рис. 38 приведены экспериментальные спектры С(Т) и tgф (Т) для разных материалов [51]. Первое, что необходимо подчеркнуть в этих результатах, - зависимость модуля С от состава. Выше было указано, что перколяционная модель с использованием уравнений (18) и (21) хорошо описывает такое поведение модуля С (рис. 18). Это важное свойство связано с а-ре-лаксацией сополимера в области температур 230-270 К.

ВА,« 1

1

О =

К/Яобщ. % О 63 80 90 100

100

-1 =

1 1 : "1 - ч,/ 1

«2 -

1 N

50 100

^общ, %

1ёС [Па] 10

200

_I_

300

г, к

Рис. 37. Образец 2 (обычный блочный процесс): эксперимент и расчет по уравнению Кегпег без межфазного слоя (сплошные кривые) и с межфазным слоем (штриховые). В верхней части рисунка показан состав межфазы.

Анализ характеристик а-релаксации позволил получить информацию о межфазе, образующейся в ходе полимеризации. Было предположено [51], что межфазу может образовывать терполимер БА-стирол-ММА. Сополимер появляется в момент, когда в систему вводятся первые ММА-мо-номеры, а мономеры БА и стирол еще не успели заполимеризоваться. Возникший из начального мономера ПММА образует ядро частиц фазы в смеси. Кроме того, результаты позволили оценить толщину (3-4 мм) и состав (БА - 74.7, стирол - 15.3, ММА - 10 мае. %)) межфазы.

Для иллюстрации этого результата на рис. 39 приведены экспериментальные кривые С(Т) и (7\Т) для латекса и расчетные кривые (уравнения (18) и (21)) из теории перколяции [39].

Заключение

Итак, нам кажется удалось показать, что механическая спектрометрия является мощным инструментом в анализе полимерных смесей. Информация о составе смесей, морфологии фазовых доменов, роли межфаз может быть получена в таких исследованиях. Возможно даже обнаружить изменения в морфологии доменов, возникающих при термической обработке смеси. Пример этого показан на рис. 40. Для пленки

\gG7Go ^ф

Рис. 38. Экспериментальные С(1-4) и (Г-4') в функции температуры для ПММА (1, Г), латекса (2, 2') и их смесей состава 80 : 20 (3, 3') и 55 : 45 (4,4').

lgG7G0, lgGYGo

Рис. 39. С (1) и в" (2) для латекса из терполиме-ра: точки - эксперимент, кривые - расчет.

ПБА-ПС, полученной эмульсионной полимеризацией, удалось наблюдать коалесценцию частиц ПС при нагревании материала до 325 К со скоростью 1 град/мин [52].

Тем не менее, к сожалению, приходится констатировать, что во многих реальных ситуациях механические спектры столь сложны, что возможным оказывается только качественное рассмотрение. Это, например, относится к случаю смеси из двух полукристаллических полимеров ПЭ и ПП. На рис. 41 показаны спектры tgф(7) и

С(7) для этой смеси, слишком сложные для количественного анализа.

ОБЩЕЕ ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Цель представленного обзора - убедить читателя в том, что механическая спектрометрия действительно является мощным инструментом для исследования полимерных материалов. Измерения динамического модуля полимеров используются уже давно, что связано с необходимостью и важностью знания вязкоупругих свойств таких материалов. В последние годы два аспекта общей проблемы получили особенное развитие: существенно улучшилось оборудование, применяемое для измерений динамических механических свойств, что позволяет получать более точные данные, особенно для вторичной релаксации, и стало возможно рассматривать исследуемые процессы на молекулярном уровне. Это значит, что методология, в которой используются феноменологические уравнения для получения хорошего совпадения экспериментальных и расчетных кривых, весьма полезная для инженерных и технологических целей, может оказаться недостаточно информативной для интерпретации тех же результатов на молекулярном уровне. Такое состояние проблемы еще раз подчеркивает насущную необходимость более глубокого понимания природы молекулярной подвижности в полимерных твердых телах, в первую очередь в простейших из них, в полностью аморфных стеклах. Данная проблема подробно рассматривается в работе [20].

Рис. 40. Влияние отжига на динамические свойства смеси ПС-ПБА (пленка, сразу после сушки). Измерения выполнены при нагревании. Изменения в морфологии частиц ПС приводят к повышению жесткости (модуль С) в области 280-350 К. Время отжига возрастает от нижней кривой к верхней (а) и от верхней к нижней (б).

1£1/е 18 С'/Со

200 300 Т, К

Рис. 41. Модуль С и спектр механических потерь для смеси ПЭ-ПП. Видны несколько областей релаксации при различных температурах: 2 - 7р (1) и Та (2) относятся к аморфному ПЭ, 3 -Та сополимера ПЭ-ПП, 4-Та аморфной фазы ПП, 5 - релаксация (три процесса) в кристаллической фазе.

Механическую релаксацию в аморфных полимерах, как это подчеркнуто выше, следует сегодня рассматривать в следующих терминах. Главная, первичная или а-релаксация в полимерном стекле представляет собой результат коллективных движений более простых, меньших по размеру фрагментов цепей, движения которых активируются напряжением, и эти движения сильно ограничены иерархически (т.е. являются сильно коррелированными). Такой подход предполагает, что простейшей степенью свободы цепи, играющей ключевую роль в общей подвижности, является первая вторичная, или ^-релаксация. Анализ механического отклика аморфных полимеров на приложенное напряжение в терминах зарождения и развития в стекле сдвиговых микродоменов дает возможность получить податливость У(/) (уравнение (4)). Такое уравнение известно в литературе и использовалось давно, однако либо в чи-

сто феноменологическом смысле [26], либо без разделения неупругой (апекэис) и вязкоупругой составляющих [53,54].

Наконец, можно сказать, что сейчас предложено описание а- и (3-механической релаксации, которое дает хорошие результаты для многих стеклообразных полимеров.

Для материалов, состоящих из нескольких фаз, необходимо знание о межфазном взаимодействии. Раздел "Механическое взаимодействие компонентов в гетерофазных материалах" дает ключевые идеи в этой области. Сейчас уже стало возможным анализировать механические спектры для таких сложных объектов, какими являются полукристаллические полимеры (раздел "Полукристаллические полимеры") и полимерные смеси (раздел "Полимерные смеси"). Информация о степени кристалличности, морфологии кристаллитов или фазовых доменов, кинетике кристаллизации, роли или существовании межфаз

стала сейчас доступной. Необходимо отметить, что механическая спектрометрия способна давать такую информацию на различных масштабах структуры, от нанометров до микрометров. Механическая спектрометрия сегодня, вне всякого сомнения, относится к важнейшим методам "физической металлургии" полимерных материалов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymers Physics. Ithaca: Cornell Univ. Press, 1979.

2. Perez J. Physique et mecanique des polymères amorphes. Paris: Lavoisier, 1992.

3. Perez J. // Revue Phys. Appl. 1986. V. 21. P. 93.

4. Perez J., Cavaillé J.Y., Etienne S., Jourdan С. // Revue Phys. Appl. 1988. V. 23. P. 125.

5. Cavaillé J.Y., Perez J„ Johari G.P. // Phys. Rev. В. 1989. V. 39. P. 2411.

6. Cavaillé J.Y., Johari G.P., Perez J. // J. Non-Cryst. Sol. 1991. V. 131-133. P. 935.

7. Perez J., Cavaillé J.Y. // Trends in Polymer Sciences. Council Sei. Res. Int. Trivandrum, 1991.

8. Jourdan C. PhD Tesis. Lyon: INSA, 1987.

9. Alberola N. These d'Etat. Lyon: INSA, 1989.

10. Varlet. J. PhD. Tesis. Lyon: INSA, 1990.

11. Perez J., Cavaillé J.Y., Etienne S., Fouquet F. // J. Phys. 1980. V. 41. P. 8.

12. Etienne S., Cavaillé J.Y., Peres J. // J. Non-Cryst. Sol. 1991. V. 131-133. P. 66.

13. MuzeauE., Perez J., Cavaillé J.Y. //J. Rubber and Plast, (to be published).

14. Muzeau E., Perez J., Johari G.P. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 4713.

15. Adam G., Gibbs J.H. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. P. 139.

16. Etienne S., Cavaillé J.Y., Perez J., Point R., Salvia M. // Rev. Sei. Instr. 1982. V. 53. P. 1261.

17. Cavaillé J.Y., Jourdan C., Perez J., Monnerie L., Johari G.P. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1987. V. 25. P. 1235.

18. Perez J. //J. Phys. 1985. V. 46. P. 427.

19. Colmenero J., Alegria A., Alberdi J.M., Del Val J.J., Ucar G. H Phys. Rev. В. 1987. V. 35. P. 3995.

20. Perez J. // International Summer School on Mechanical Spectroscopy. Cracow, Poland. 1991. 12-16 September (in press).

21. Perez J., Cavaillé J.Y., Diaz-Calleja R., Gomes-Ribel-lesJ.L., Monleon-Pradas M., Ribes-Creus A. // Macro-mol. Chem. 1991. B. 192. S. 2141.

22. Perez J., Etienne S., TatibouetJ. // Phys. Status Solrdi. A. 1990. V. 121. P. 129.

23. Perez J., Cavaille J.Y., Jourdan C. II Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1988. V. 20/21. P. 417.

24. Muzeau E., Johari G.P. // Chem. Phys. 1990. V. 149. P. 173.

25. Muzeau E., Perez J., Vassoille R., Cavaille J.Y., Johari G.P. II Macromolecules (in press).

26. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1980.

27. Davidson D.W., Cole R.H. //J. Chem. Phys. 1951. V. 19. P. 1484.

28. HavriliakS., Negami S. //Polymer. 1967. V. 8. P. 161.

29. Decroix J.Y., Piloz A., Douillard A., May J.F., Val-let G. // Eur. Polym. J. 1975. V. 11. P. 625.

30. Perez J. // Solid State Ionics. 1990. V. 39. P. 69.

31. Perez J. II Polymer. 1988. V. 29. P. 483.

32. Ngai K.L. II International Summer School on Mechanical Spectroscopy. Cracow, Poland. 1991. 12-16 September (in press).

33. Ngai K.L., Rendell R.W., Yee A.F. // Macromolecules. 1988. V.21.P. 3396.

34. Rendell R.W., Ngai KL., McKenna G.B. // Macromolecules. 1987. V. 20. P. 2250.

35. RendellR.W.,NgaiK.L.,AklonisJ.J. IIMacromolecules. 1987. V. 20. P. 1070.

36. Kerner E.N. // Proc. Phys. Soc. 1956. B. 69. P. 808.

37. Hashin Z., Rosen B.W. // J. Appl. Mech. 1964. V. 31. P. 223.

38. HullD. Cambridge: Cambridge Univ. Press, 1981.

39. Adam M. // Le courrier du CNRS. 1987. V. 68. P. 51.

40. Clerc J.P., Giraud G., Roussenq J., Blanc R., Carton J.P., Guyon E., Ottavi H., Stauffer D. I I Ann. Phys. 1983. V. 8. P. 4.

41. Renecker D.H., MazurJ. // Polymer. 1982. V. 23. P. 401.

42. Jourdan C., Cavaille J.Y., Perez J. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1989. V. 27. P. 2361.

43. N'GomaJ.B. PhD Thesis. Lyon: INSA, 1991.

44. Benatmane A. PhD Thesis. Lyon: INSA, 1991.

45. Halpin J.C., Kardos J.L. // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. P. 2235.

46. Etienne S., Perez J., Vassoille R„ Bourgin P. Hi. Phys. m. 1991. V. l.P. 1587.

47. Alberola N.. Perez J. II J. Mater Sei. 1992.

48. N'Görna J.B., Cavaille J.Y., Paletto J., Perez J. // Polymer. 1991. V. 32. P. 1044.

49. Jourdan C., Cavaille J.Y., Perez J. // Polym. Eng. and Sci. 1988. V. 28. P. 1318.

50. Cavaille J.Y., Jourdan C., Perez J. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. V. 23. P. 411.

51. Ouali N„ Cavaille J.Y., Perez J. I I Plastics Rub. and Comp. Proc. and Appl. 1991. V. 16. P. 55.

52. Cavaille J.Y., Vassoille R„ Thollet G., Rios L„ Pi-chot C. H Colloid Polym. Sci. 1991. V. 269. P. 248.

53. Struik L.C.E. Amsterdam: Elsevier, 1978.

54. Plazek DJ., Ngai K.L. // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 1222.

Study of Polymer Materials by Mechanical Spectroscopy Method

J. Perez

Laboratory G.EM.P.P.M.-u.a. CNRS 341INSA Villeurbanne 69621, France

Abstract—Mechanical spectroscopy is particularly well suited to the study of rheological behavior of polymer materials. But to use it in the best way, the specific features of macromolecular condensed matter are to be recalled. First of all, inter- and intramolecular interactions must be distinguished: the former result in the cohesion of the macromolecular solid; the latter are at the origin of conformational changes. At temperatures lower than only localized molecular movements are observed (secondary relaxations); For T>TB, the flow of chains occurs. Between both (i.e. T~ Tg), a rather complicated behavior known as the primary (or a-) relaxation is observed. Moreover, crystallization is possible for a great number of polymers so that such materials are formed by two phases differing highly in their rheological properties. Consequently, this paper is divided into several parts.

First of all, in the case of totally amorphous polymers, the occurrence of localized molecular motion below Tg of a glassy polymer (|3 relaxation) is considered a precursor of the large-scale molecular motion (P relaxation). In the case of amorphous polymers the former is attributed to the availability of a set of config-urational states through the faster, uncorrelated, rotational motions of the smallest length of the chains within the randomly distributed sites of frozen-in density fluctuations. These involve a distribution of both potential energy barriers and activation entropy resulting in a distribution in values of the time Tp. The latter corresponds to the nonelastic deformation observed after a long period of time and is associated with the much slower hierarchically constrained motions of the surrounding sub-chains which lead to the growth of sheared microdomains nucleated in the most disordered sites or quasi-point defects within the glassy matrix. At low temperatures, when the duration of the applied stress is long, or at high temperatures, when the number of defects is high, the sheared microdomains grow and merge into each other, thus leading to a permanent macroscopic deformation or viscoplasticity: this results in the main or p relaxation.

On the other hand, the mechanical behavior of heterogeneous materials needs further consideration: it is well known that a two-phase material behaves in a way which depends not only on the properties of each phase but also on the mechanical coupling between both: the simplest way to consider such a coupling is to assume that the two phases are either in series (Reuss) or parallel (Voigt). Actually, the situation can not be kept so simple, so a more accurate analysis is required. The most common one is related to a mean field approach: for example, the so-called Kerner's equation relates the modulus of a two- phase medium to that of each phase. In the case of anisotropic materials, other approaches have been proposed: these are useful when semicrystalline polymers are considered.

In some cases, a series-parallel model combined with the percolation theory has been shown to be in agreement with the mechanical behavior of polymer blends (spherical polymer particles embedded in a polymer matrix). All those models are applied to static and dynamic moduli as well. Such approaches have been taken into account in order to analyze the behavior of semicrystalline polymers and polymer blends as well.

In conclusion, the author emphasizes how the information obtained by applying mechanical spectroscopy to polymeric materials is important. Obviously, this information concerns the microstructure at different size scales, from the nm to several m.