CC BY
42
7. Купцов А.Х., Жилин Г.Н. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров. - М.: Физматлит, 2001. - 656 с.
8. Бондалетов В.Г, Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В. Исследование продуктов каталитического гидрирования этан-этиленовой фракции продуктов пиролиза в качестве полимерных пленкообразующих материалов // Пластические массы. -2004. - № 5. - С. 50-51.
9. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 542 с.
10. Фитерер Е.П. Получение нефтеполимерных смол с использованием каталитических систем на основе хлоридов титана и
алюминийорганических соединений: дис. ... канд. хим. наук. -Томск, 2006. - 180 с.
11. Пленкообразующая композиция: пат. 2265635 Рос. Федерация. № 2004114653; заявл. 13.05.2004; опубл. 10.12.2005, Бюл. № 34. - 6 с.
12. Пленкообразующая композиция: пат. 2266938 Рос. Федерация. № 2004129174; заявл. 04.10.2004; опубл. 27.12.2005, Бюл. № 36. - 6 с.
Поступила 15.03.2010 г.
УДК 665.625.3-402:543.544
ИССЛЕДОВАНИЕ ПЛЕНКООБРАЗУЮЩИХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРНЫХ ПРОДУКТОВ ГИДРИРОВАНИЯ ЭТАН-ЭТИЛЕНОВОЙ ФРАКЦИИ
В.Г. Бондалетов, О.В. Вахрамеева, Л.И. Бондалетова, А.А. Ляпков, В.Д. Огородников*
Томский политехнический университет *Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Показана возможность квалифицированного использования модифицированных (галогенированных) побочных олигомерных продуктов гидрированияэтан-этиленовой фракции пиролиза прямогонного бензина в качестве пленкообразующих материалов. Установлено, что оптимальный результат достигается путем компаундирования этих продуктов с окисленными и неокисленны-ми полувысыхающими растительными маслами. Полученные пленкообразующие материалы обладают высокими прочностными характеристиками и могут быть предложены для создания лакокрасочных материалов.
Ключевые слова:
Жидкие продукты пиролиза, хлорирование, бромирование, лакокрасочные материалы.
Key words:
Liquid pyrolysis products, chlorination, bromination, paint-and-lacquer materials.
Введение
Замена продуктов растительного происхождения на синтетические является одной из современных проблем химической технологии. Одновременно с ростом населения, требующим дополнительного производства продуктов питания, происходит постоянное уменьшение невозобновляемых ресурсов в виде нефти, газа, угля и других ископаемых продуктов. Исчерпание их происходит темпами, значительно превышающими естественное образование. Одним из направлений исследований является решение проблемы использования отходов и вторичных продуктов химической и нефтехимической промышленности. Задача может быть решена как повышением эффективности основных процессов, так и поиском рациональных путей использования побочных продуктов.
Настоящая работа посвящена решению задачи использования продуктов, побочно образующихся при гидрировании углеводородов ацетиленового ряда в процессе разделения и очистки этан-этиле-новой фракции перед подачей на производство полиэтилена высокого давления. Известно [1], что гидрирование непредельных углеводородов на гетерогенных платиновых и палладиевых катализаторах (например, 0,1 мас. % Рё у-А1203) носит ради-
кальный характер и приводит к образованию продуктов олигомеризации ацетиленовых и этиленовых углеводородов.
В работе [2] была предварительно проведена оценка ресурсов и возможности использования продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции производства ЭП-300 ООО «Томскнефтехим», носящих название «зеленое масло» (ЗМ). Дальнейшие исследования [3] показали ограниченную возможность самостоятельного использования ЗМ в качестве пленкообразующего, однако предложены варианты получения композиционных пленкообразующих материалов на основе частично окисленного ЗМ и полувысыхающих растительных масел (на примере подсолнечного). Было показано, что полученные композиции обладают повышенными прочностными свойствами и могут быть предложены для создания лакокрасочных материалов.
Очевидно, что предложенные ранее решения [3] не исчерпывают все возможности в этой области. Поэтому в качестве альтернативы было предложено провести модификацию ЗМ с помощью наиболее доступных способов галогенирования -бромирования и хлорирования. Основанием для выбранного направления исследования является
предположение об увеличении сегментной полярности молекул олигомеров при присоединении атомов галогенов, приводящих к улучшению прочностных свойств, улучшению совместимости с по-лувысыхающими растительными маслами, а также к потенциальному снижению горючести, и возможности получения композиционных лакокрасочных материалов с новым комплексом свойств.
Экспериментальная часть
Бромирование. ЗМ подогревают до температуры 100 °С, тщательно перемешивая, до получения однородной массы и окончания выделения газообразных продуктов. Процесс проводят в стеклянном реакторе с верхним механическим перемешивающим устройством путем дозирования жидкого брома в 30 %-ый раствор ЗМ в четыреххлористом углероде. После отмывки или нейтрализации реакционной массы производят отгонку CCl4 с выделением бромированного ЗМ (БЗМ).
Хлорирование. Процесс после подготовки ЗМ, ранее описанной для бромирования, проводят в аналогичном реакторе путем барботирования Cl2 через 40 %-й раствор ЗМ в четыреххлористом углероде. Cl2 получают путем добавления HCl к KMnO4 с последующей осушкой хлористым кальцием. Заданное количество Cl2 регулируют количеством HCl, пошедшей на титрование KMnO4. Выделение хлорированного ЗМ (ХЗМ) проводят аналогично описанному выше способу.
Методом полива смеси, содержащей 50 %-й раствор окисленного подсолнечного масла (ОПМ) в уайт-спирите и 50 %-й раствор ХЗМ или БЗМ в уайт-спирите, на стальные пластины получают лакокрасочные покрытия, технические свойства которых определяют по стандартным методикам [4].
ЯМР 1Н-спектры записывают на ЯМР-Фурье спектрометре AVANCE AV-300 фирмы «Bruker» в CDCl3, ИК-спектры - на ИК-Фурье спектрометре Nicolet 5700 в таблетках KBr.
Результаты и обсуждение
Бромирование
В работе рассмотрены возможности модификации ЗМ с помощью Br2 с получением бромирован-ного зеленого масла. Процесс бромирования ЗМ в атмосфере воздуха сопровождается заметным выделением HBr, что указывает на протекание процессов радикального замещения протонов алкильных фрагментов олигомеров наряду с аддицион-ным бромированием по кратным связям. Эти процессы отражаются в снижении интенсивности сигналов олефиновых протонов в области 4,2...6,2 м.д. в спектрах ЯМР 1Н. Одновременно наблюдается снижение интенсивности сигналов в ИК-спектрах в области 1640 см-1 и усиление сигналов в области 780...800 см-1, что указывает на преимущественное монозамещение протонов на атомы брома в алифатических фрагментах олигомеров ЗМ.
При увеличении содержания брома в БЗМ от 0 до 24,5 мас. % плотность 50 %-го раствора БЗМ в уайт-спирите повышается от 0,8583 до 1,1244 г/см3. Образцы БЗМ во всем интервале содержания брома хорошо растворяются в уайт-спирите, сольвенте, ароматических и хлорированных углеводородах. Пленки, толщиной 15...20 мкм, политые из раствора в уайт-спирите - ровные, прозрачные без посторонних включений. Цвет 50 %-х растворов БЗМ в уайт-спирите с различным содержанием введенного брома и свойства пленок, полученных на их основе, представлены в табл. 1.
Таблица 1. Характеристики БЗМ с различным содержанием брома и пленок на его основе
Характеристи- ка Содержание брома, мас. %
0 4,3 8,3 11,2 16,6 22,1 24,5
Цвет 50 %-го раствора,г 12/100 см3 250 900 1200 1400 1400 1400 1400
Йодное число, г 12/100 г 140,0 124,4 89,6 73,5 67,0 69,4 61,4
Адгезия, баллы 3 2 1 1 1 1 1
Прочность при ударе, см 4 3 3 3 3 3 3
Влагопоглощение, мас. % 0,177 0,154 0,161 0,285 0,839 0,986 1,456
Время высыхания, ч* 20 24 24 24 34 36 36
Водостойкость Пленка - без изменения Помутнение пленки Разрушение пленки
*Без сиккатива.
Из приведенных в табл. 1 результатов следует, что бромирование ЗМ приводит к существенному снижению его непредельности (уменьшение йодного числа от 140,0 до 61,4 г 12/100 г), следствием чего является увеличение времени высыхания пленки БЗМ. Введение брома негативно влияет на цвет пленкообразующего, увеличивая его от 250 мг 12/100 см3 для исходного ЗМ до более 1400 мг 12/100 см3 уже при введении 11,2 мас. % брома. Увеличение количества введенного брома практически не оказывает влияния на прочность при ударе, но приводит к улучшению адгезии: уже при введении 8,3 мас. % брома величина адгезии оценивается в 1 балл. Влагопоглощение растет, и водостойкость симбатно ему ухудшается при введении брома в количестве свыше 11,2 мас. % Одновременно с этим заметно увеличивается время высыхания, превосходя 24 часа. Следовательно, оптимальным количеством введенного брома в ЗМ является интервал концентраций 8,3... 11,2 мас. %, дальнейшее увеличение содержания брома приводит к ухудшению всех рассматриваемых показателей.
В соответствии с программой исследований нами в качестве пленкообразующих веществ были рассмотрены композиции БЗМ с окисленным подсолнечным маслом в широком интервале соотно-
шений. Цвет 50 %-х растворов масляно-смоляных композиций в уайт-спирите и свойства пленок, полученных на их основе, представлены в табл. 2.
Таблица 2. Свойства пленкообразующих композиций БЗМ с ОПМ
Содержание брома в БЗМ, мас. % Состав пленкообразующего вещества, мас. % Цвет 50 %-го раствора, мг I2/100 см3 KI Адге- зия, баллы Время высы- хания, ч* Проч- ность при ударе, см
БЗМ ОПМ
90 10 400 1 18 3
0 50 50 200 1 36 10
10 90 60 98 3
90 10 900 1 84 8
4,3 50 50 900 1 156 10
10 90 900 200 3
90 10 1400 1 120 4
11,2 50 50 1400 1 156 15
10 90 1400 200 3
90 10 1400 1 144 7
24,5 50 50 1400 1 144 10
10 90 1400 2 200 3
*Без сиккатива.
Из представленных результатов видно, что цвет раствора ухудшается как с увеличением количества БЗМ в композиции, так и увеличением степени бромирования олигомеров. Увеличение соотношения БЗМ:ОПМ приводит к снижению времени высыхания пленок на основе масляно-смоляных композиций. Однако, независимо от степени бромиро-вания ЗМ, время высыхания пленок увеличивается до нескольких суток. Наилучшей адгезией обладают пленкообразующие композиции с более высоким содержанием БЗМ. Следует отметить, что наиболее высокой прочностью при ударе обладают пленки композиций, содержащих БЗМ и ОПМ в приблизительно равных соотношениях. Пленкооб-разование композиций БЗМ с ОПМ происходит, как и в случае ОПМ, за счет окислительной полимеризации компонентов масляно-смоляной композиции, физического высыхания и образования физической сетки по кислородсодержащим группам, формирующимся в процессе окисления [5].
Хлорирование
Процесс хлорирования по аналогии с бромиро-ванием сопровождается выделением галогеноводо-рода (HCl). В ЯМР 'Н-спектрах практически не наблюдается снижения интегральной интенсивности протонов в области 4,0...6,6 м.д., но заметно снижение содержания протонов с химическим сдвигом 2,0...3,6 м.д., которые относятся к метильным и метиленовым протонам, находящимся в «-положении к двойной связи, от 30,2 до 27,2 мас. %. Это указывает на то, что параллельно с присоединением хлора по непредельным связям протекают процессы замещения протонов, находящихся в «-положении к двойным связям. Увеличение доли концевых метильных протонов углеводородных цепей (0,5... 1,05 м.д.) указывает на то, что хлорирование
протекает за счет внутренних протонов углеводородных цепей. В работе были получены образцы ХЗМ с содержанием хлора от 0 до 30,7 мас. %. С накоплением хлора происходит увеличение плотности 50 %-го раствора в уайт-спирите от 0,858 до
0,953 г/см3 и снижение йодного числа от 140 до 84,4 г 12/100 г.
В табл. 3 приведены свойства пленок, толщиной 15... 20 мкм, полученных из растворов ХЗМ в уайт-спирите, с различной степенью хлорирования. Все пленки прозрачные, гладкие, ровные; водостойкость их снижается с увеличением содержания хлора. Время высыхания всех пленок не превышает 20 ч без добавления сиккатива.
Таблица 3. Характеристики ХЗМ с различным содержанием хлора и пленок на его основе
Характеристика Содержание хлора, мас. %
0 11,7 18,1 23,7 28,5 30,7
Цвет 50 %-го раствора, г 12/100 см3 250 1400 1400 1400 1400 1400
Йодное число, г 12/100 г 140,0 121,5 117,3 104,8 94,2 84,4
Адгезия, баллов 3 2 2 2 2 2
Прочность при ударе, см 4 3 3 3 3 3
Влагопоглощение, мас. % 0,177 0,395 0,547 1,605 1,508 2,716
Видно (табл. 3), что характеристики пленок невысоки, причем повышение степени хлорирования не улучшает характеристики покрытий. Поэтому была поставлена задача исследования композиционных пленкообразующих материалов с использованием полувысыхающих окисленных растительных масел. В табл. 4 приведены свойства пленкообразующих композиций на основе ОПМ и ХЗМ с различным содержанием хлора. Исследования показали, что ОПМ и ХЗМ совместимы во всем интервале соотношений: смеси растворов прозрачные без посторонних включений; пленки на их основе высокого качества - ровные и прозрачные. Адгезия и прочность при изгибе пленок (толщина пленок 15...20 мкм) на основе всех представленных композиций равны единице.
Полученные результаты (табл. 4) указывают на то, что композиции ОПМ и ХЗМ явно превосходят пленки на основе ХЗМ (табл. 3). Отрицательным моментом является то, что как увеличение содержания хлора в ХЗМ, так и увеличение содержания ХЗМ в композициях приводят к углублению цвета. Этот результат согласуется с литературными данными, в которых отмечается, что оксихлорирова-ние, как и методы введения любого галогена (хлорирование, бромирование, сульфохлорирование), приводят к получению темных смол [6]. С другой стороны, увеличение содержания ХЗМ в композиции приводит к снижению времени высыхания, однако, в отсутствие сиккатива время высыхания значительно превышает стандартные 24 ч. Наилуч-
шими показателями обладают композиции состава 1:1, имеющие при высокой адгезии и прочности при изгибе максимальное значение прочности при ударе - 12...20 см, что в несколько раз превышает этот же показатель для пленок на основе ХЗМ.
Таблица 4. Свойства пленкообразующих композиций ХЗМ с ОПМ
Содержание хлора в ХЗМ, мас. % Состав пленкообразующего вещества, мас. % Цвет 50 %-го раствора, мг 12/100 см3 К1 Время высыхания, ч* Прочность при ударе, см
ХЗМ ОПМ
80 20 1400 25 3
11,7 50 50 1200 72 10
20 80 250 96 3
80 20 1400 36 8
18,1 50 50 120 76 10
20 80 500 98 3
80 20 1400 78 8
23,7 50 50 1400 78 12
20 80 800 96 3
80 20 1400 78 16
28,5 50 50 1400 76 18
20 80 1400 98 3
80 20 1400 80 18
30,7 50 50 1400 82 20
20 80 1400 98 3
* Без сиккатива.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен. Химия. Механизмы реакций. Технология. - М.: Химия, 1991. - 416 с.
2. Бондалетов В.Г, Приходько С.И., Антонов И.Г., Ермизин К.В. Исследование продуктов каталитического гидрирования этан-этиленовой фракции продуктов пиролиза в качестве полимерных пленкообразующих материалов // Пластические массы. -2004. - № 5. - С. 50-51.
3. Бондалетов В.Г., Вахрамеева О.В., Бондалетова Л.И., Огородников В.Д. Композиционные пленкообразующие материалы на основе побочных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции // Известия Томского политехнического университета. - 2010. - Т. 317. - № 3. - С. 153-156.
Выводы
1. Показана возможность квалифицированного использования модифицированных (галогени-рованных) побочных олигомерных продуктов гидрирования этан-этиленовой фракции пиролиза прямогонного бензина в качестве пленкообразующих материалов темных лакокрасочных материалов.
2. Галогенированные продукты гидрирования этан-этиленовой фракции малоэффективны как самостоятельные пленкообразующие материалы и представляют интерес в качестве компонентов масляно-смоляных композиций.
3. Повышение степени бромирования и хлорирования «зеленого масла» приводит к углублению цвета масляно-смоляных композиций, увеличению влагопоглощения и времени высыхания, однако при этом происходит увеличение прочностных показателей.
4. Оптимальным для композиции галогенирован-ное «зеленое масло» - окисленное подсолнечное масло является массовое соотношение 1:1. Для этого соотношения при максимальной адгезии и прочности на изгиб прочность при ударе достигает 20 см, что существенно превышает показатели прочности пленок на основе композиций, включающих исходное «зеленое масло» и окисленное подсолнечное масло.
4. Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. - М.: Высшая школа, 1987. - 264 с.
5. Краснобаева В.С., Соколова И.Д., Чувакова И.В., Могиле-вич М.М., Жечев С.С., Каверинский В.С., Манеров В.Б. Композиции нефтеполимерных смол с растительными маслами // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1987. - № 1. -С. 11-12.
6. Кришталь Н.Ф., Короткевич С.Х., Левицкий М.В., Нахимо-вич М.Л. Хлорорганические компоненты для получения органодисперсий // Лакокрасочные материалы и их применение. -1992. - № 6. - С. 25-27.
Поступила 28.06.2010г.
