CC BY
10УДК 544.478, 665.652.4
Julia V. Alexandrova, Shamil O. Omarov, Evgeny A. Vlasov, Natalia V. Maltseva
STUDY OF SPECIFIC FEATURES OF DECONTAMINATION PROCESSES OF SULFATED ALKYLATION CATALYSTS
St. Petersburg State Institute of Technology (Technical University), Moscovsky pr., 26, St. Petersburg, 190013, Russia е-mail: julia_alex84@bk.ru
Results of studies of Pt-Pd-catalysts deposited on sulfated Y-AI2O3 at different final processing temperatures are presented. Infrared spectroscopic analysis of the initial and spent catalysts and also alkylation products extracted from the surfaces of the waste samples has been carried out. Regularities of the process of catalyst decontamination caused by sorption of hydrocarbon products with different structures and also specific features of coke structures with different compositions observed on the surface and in the pore space of spent catalysts have been studied
Keywords: alumina, sulfation, spent catalysts, alkylation of isobutane with isobutene, thermogravimetric analysis cokes structures, kinetic parameters.
Ю.В. Александрова1, Ш.О. Омаров2, Е.А. Власов3, Н.В. Мальцева4
ИССЛЕДОВАНИЕ
ОСОБЕННОСТЕЙ
ПРОЦЕССОВ
ДЕЗАКТИВАЦИИ
СУЛЬФАТИРОВАННЫХ
КАТАЛИЗАТОРОВ
АЛКИЛИРОВАНИЯ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Московский пр., 26, Санкт-Петербург, 190013, Россия е-mail: julia_alex84@bk.ru
Представлены результаты исследования Pt-Pd-катализато-ров, нанесенных на сульфатированный Y-Al2Oз, при различной конечной температуре обработки. Проведен ИК-спектро-скопический анализ исходных и отработанных катализаторов, а также продуктов алкилирования, экстрагированных с поверхности отработанных образцов. Исследованы закономерности процесса дезактивации катализаторов, вызванных как сорбцией продуктов различного углеводородного строения, так и особенности коксогенных структур различного строения, обнаруженных на поверхности и в поровом пространстве отработанных катализаторов.
Ключевые слова: оксид алюминия, сульфатирование, отработанные катализаторы, алкилирование изобутана изобутеном, термогравиметрический анализ, коксоген-ные структуры, кинетические параметры.
Введение
В процессах как первичной, так и вторичной нефтепереработки одной из важнейших проблем является достаточно быстрая дезактивация катализаторов, в основе которой лежат явления отравления, спекания, и кок-сообразования. Одной из важнейших причин дезактивации катализаторов таких процессов как алкилирование, изомеризация, крекинг, риформинг и др. является блокировка активных центров продуктами реакции, а также коксогенными структурами, ведущие к закоксовыванию. В ходе каталитического алкилирования парафиновых углеводородов участники реакции претерпевают ряд реакций: отщепление протона водорода, мигрирование гидрид-иона, перегруппировка в третичном карб-катионе, мигрирование метильной группы как в изопарафине так и в изо-олефине, а также реакции присоединения образованных вторичных или третичных карб-катионов к олефинам.
Таким образом, в результате образования различных типов промежуточных соединений, происходит целый ряд побочных реакций, таких как полимеризация изобути-лена, приводящая к образованию смеси полимеров, подвергающихся затем сложной полимеризации, изомеризации, ароматизации, гидрогенизации и деалкилирования,
являющихся как вторичными или побочными процессами, так и самостоятельными процессами, при этом происходит образование смеси низших и высших алканов, алкенов, изосоединений с образованием смолообразных веществ и коксогенных структур. Известно, что под термином «кокс» подразумевают все углеродные отложения, обнаруженные на поверхности и в объеме катализатора после протекания реакции. Кокс или коксогенные структуры, образующиеся на поверхности и в порах катализаторов, представляют собой не однородное вещество, а множество соединений с высокой степенью конденсации, а также соединений со структурой типа (СНп)х [1].
Следует отметить, что время работы катализаторов и процессы отравления характеризуются «непредсказуемостью», при этом значительное влияние оказывает процесс коксообразования [2]. Образующийся на поверхности и в поровом пространстве катализаторов кокс, как правило, содержит некоторое количество водорода и по химическому строению представляет собой высококон-денсированные ароматические углеводороды. При этом образование кокса является побочной стадией основного каталитического процесса алкилирования. Особенности процесса образования кокса связаны не только с соста-
1 Александрова Юлия Владимировна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: julia_alex84@bk.ru Julia V. Alexandrova, Ph.D. (Eng.), Associate Professor, Department of General Chemical Technology and Catalysis
2 Омаров Шамиль Омарович, студент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: sham-omarov@mail.ru Shamil O. Omarov, student Department of general chemical technology and catalysis
3 Власов Евгений Александрович, д-р хим. наук, профессор, зав. каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: ap1804@yandex.ru Evgeny A. Vlasov,Dr Sci. (Chem.), professor, Head, Department of general chemical technology and catalysis, e-mail: ap1804@yandex.ru
4 Мальцева Наталия Васильевна, канд. техн. наук, доцент, каф. общей химической технологии и катализа, е-mail: ap1804@yandex.ru Natalia V. Maltseva Ph.D. (Eng.), Associate Professor , Department of General Chemical Technology and Catalysis
Дата поступления -17 октября 2016 года
вом и соотношением исходного сырья, технологическими условиями проведения каталитического алкилирова-ния: температура, давление, расход, но также с составом и структурно-прочностными свойствами применяемых катализаторов. Анализ каталитической активности синтезированных катализаторов, сравнение показателей их структурно-прочностных свойств во многом помогают оценить влияние методики приготовления катализаторов на эффективность процесса получения алкилата, селективность, и, как следствие, смоделировать методику эффективной дальнейшей регенерации катализаторов.
Методы исследования степени дезактивации катализаторов
Суммарный объем пор (VS) определяли по влагоемкости образца по воде. Удельную площадь поверхности Sw находили хроматографическим методом по тепловой десорбции N2 методом БЭТ. Прочность гранул на раздавливание по торцу (Pd) оценивали на приборе МП-2С из расчета выборки 10 шт. Интегральную функцию Гаммета (H0I) рассчитывали из рН-метриче-ских кривых по методике [3, 4]. ИК-спектры исходных и отработанных образцов снимали на спектрофотометре SHIMADZU IRTracer-100 в таблетках KBr: (4-5 мг образца на 200 мг KBr), а продуктов алкилирования - методом НПВО (кристалл - ZnSe). Пробоподготовка заключалась в экстрагировании 150 мг измельченных гранул отработанного образца 4-5 мл CCI4. Через 24-48 ч на подготовленную и обезжиренную алюминиевую подложку наносили несколько капель экстракта и сушили в токе воздуха до полного высыхания капель [5]. Кинетические параметры, характеризующие особенности протекания процессов термического разложения: кажущуюся энергию активации разложения продуктов реакции определяли по уравнению Аррениуса по методике [6], а кажущийся порядок реакции разложения - по методу Фримена и Кэррола [7-8].
Каталитическую активность синтезированных образцов в реакции алкилирования определяли на проточной установке при следующих параметрах: давление - 6 атм; температура - 80 °С; объемный расход изобутана и изобутена - 3,0 и 0,15 см3/см3, объем катализатора фракции 2.0-3,0 мм - 15 см3. Углеводородный состав газовых смесей и жидкой фазы анализировали с помощью программно-аппаратных комплексов «Кристалл Люкс 4000» на насадочной колонке «гептадекан на диатомитовом носителе, 6 м» и «Хроматэк-Кристалл 5000» на капиллярной колонке «SGEBP1-PONA 100м-0.25мм-0.5мкм». Степень конверсии (степень превращения) Х изобутена оценивали по изменению его концентрации в алкилате.
Экспериментальная часть
Образцы катализаторов готовили методом сульфатирования гранул у-А12О3 размером 2,0-3,0 мм марки А-64 раствором H2SO4 из расчета 10 мас. % SO42-с последующей термообработкой: сушка при 110 °С в течение 4 ч., прокаливание при температуре 400 °С в течение 3 ч. Внесение активных компонентов Pt и Pd в подготовленный носитель (соотношение Pt : Pd = 1 : 3) производилось путем пропитки гранул из соответствующих растворов PdCl2 и ^[PtCle] с последующей термообработкой (Tt) при 300, 400, 500 °С (таблица 1).
Согласно данным таблицы 1, наблюдается заметное снижение суммарного объема пор образца H3-Pt-Pd-1 с 0,69 до 0,38 см3/г с одновременным изменением удельной поверхности 125 ^ 103 м2/г, при этом степень превращения через 0,5 ч протекания процесса алкилирования составляет всего 9 %, что связано с мгновенной дезактивацией образца. Поскольку катализаторы работают при относительно низких температурах, дезактивация вследствие блокировки контактной поверхности происходит в результате объемного заполнения микро- и
переходных пор в процессе адсорбции, капиллярной конденсации или осаждения ненасыщенными олигомерами, образующимися в результате конкурирующей реакции олигомеризации, а также углерода и смол, относятся к явлениям необратимого отравления.
Таблица 1. Структурно-прочностные свойства свежего и отработанного катализатора
Образец Tt, °С Свежий катализатор X, % через ч. Отработанный катализатор
Vz, 3 СМ /Г Pd, МПа % м2/г 0,5 1 Vz, 3 СМ /Г Pd, МПа SYA, м2/г
H3-Pt-Pd1 300 0,69 2,1 125 9 5 0,38 3,1 103
H3-Pt-Pd2 400 0,68 2,2 135 100 100 0,61 4,6 59
H3-Pt-Pd3 500 0,68 2,0 142 100 100 0,59 4,3 69
Образцы Н3-Р^2 и Н3^^3, полученные при более высоких температурах прокаливания, отличаются незначительным снижением суммарного объема пор 0,68^0,61 и 0,68^0,59 см3/г, соответственно, при значительном снижении удельной поверхности 135^59 и 142^69 м2/г с одновременным ростом прочности образцов, что объясняется блокировкой пористой структуры при последующем агрегировании продуктов реакции на единичных контактах.
Наблюдаемые различия в особенностях изменения суммарного объема пор и прочности на раздавливание для свежих и отработанных образцов, объясняются также особенностями заполнения пор, в случае образца H3-Pt-Pd1 наблюдается объемное заполнение порового пространства преимущественно макро-и мезопор. Образцы, синтезированные при более высоких конечных температурах, отличаются локализацией продуктов в поверхностном слое с блокировкой микропор, практически не участвующих в реакции алкилирования, что подтверждается результатами каталитической активности данных образцов.
Анализ ИК-спектров отработанных катализаторов
В ИК-спектрах отработанных катализаторов (рисунок 1) в сравнении с исходными обнаружено присутствие на поверхности продуктов алкилирования полос 2958 и 2875 см-1, отвечающих валентным несимметричным колебаниям групп -СН3 и -СН2- соответственно; 1476 и 1364 см-1, отвечающих деформационным колебаниям групп -СН2- и -С(СН3)2 (или -С(СН3)3), соответственно. Экспериментальные данные конверсии изобутана (таблица 1) свидетельствуют о сильном влиянии температуры обработки катализатора на его каталитическую активность и количестве образующихся продуктов, что также коррелирует с результатами дериватографического анализа.
ИК-спектры экстрагированных из отработанных образцов пленок продуктов алкилирования показали следующие результаты. В области валентных колебаний групп -СН3 и -СН2- (рисунок 2) наибольшую интенсивность имеет полоса 2954 см-1, отвечающая валентным несимметричным колебаниям -СН3 и полоса 2867 см-1, отвечающая симметричным колебаниям -СН3. Полосы 1364, 1376 и 1392 отвечают деформационным колебаниям трет-бутильной группы -С(СН3)3 и группе -С(СН3)2-. Наличие таких полос, а также отсутствие полосы 720-725 см-1 позволяет сделать вывод о том, что на катализаторах Н3^^2 и преимуществен-
но образуются алканы разветвленного строения, например, изооктана, который является высокооктановой составляющей бензинов, что подтверждается результатами каталитической активности.
Рисунок 1. ИК-спектры отработанных катализаторов: 1 - Н3-Pt-Pd1; 2 - Н3-Pt-Pd2; 3 - Н3-Pt-Pd3
80 60
а> ^
| 40
о >>
о 20
-20
21 1 -— о/
И 1 1 1 1 1 1 я
I 2717 о ю 1260- ю о- — г-
/1 У1 — 0-1
_ £
3400 3000
2600 2200 1800 1400 Волновое число, см-1
юоо
600
Рисунок 2.ИК-спектры продуктов алкилирования: 1 - Н3-Pt-Pd1;2 - Н3^^2; 3 - Н3-Pt-Pd3
Наличие малоинтенсивных полос в районе 1673 и 1708 см-1, а также 2717 см-1, говорит о присутствии кетоновых и альдегидных групп, что может быть причиной окисления полиеновых структур (полосы 1525 и 3100 см-1), образующихся в процессе алкилирования [9]. Однако, на полученных спектрах (рисунок 2) подобные полосы не зафиксированы. Их отсутствие можно объяснить полным окислением полиенов вследствие контакта с воздушной атмосферой при выгрузке из реактора и значительной активности катализаторов. Увеличение времени алкилирования с 1 до 3-6 ч может значительно повысить концентрацию полиеновых углеводородов на поверхности и негативно сказаться на активности.
Для катализатора характерно пре-
имущественное образование алканов нормального строения, т.к. наибольшую интенсивность имеют полосы, отвечающие валентным и деформационным колебаниям -СН2-: 2929 и 1466 см-1. В пользу данного утверждения говорит наличие слабой полосы 700 см-1, соответствующей маятниковым колебаниям -СН2- группы. В образце наблюдается практически полное отсутствие полосы 1364 см-1, отвечающей наличию изооктанов в продуктах реакции, что коррелирует с низкими значениями каталитической активности данного образца.
С целью исследования процессов коксообразования, а также глубокого анализа продуктов реакции каталитического алкилирования изобутана
бутенами, для испытанных катализаторах были получены дериватограммы отработанных катализаторов после 1 ч проведения опыта.
Анализ термогравиметрических результатов отработанных образцов
Метод динамической термогравиметрии заключается в регистрации изменения массы образца при нагревании его с определенной скоростью. Величина эффективной (кажущейся) энергии активации Е термического разложения является важнейшим показателем, характеризующим устойчивость отработанного катализатора к действию высоких температур, проявляя особенности термической деструкции продуктов алкилирования, сорбированных на поверхности и в объеме образца. Преимущества термического анализа, по сравнению с другими физико-химическими методами, заключаются в возможности изучения особенностей физических и химических превращений, происходящих с продуктами, сорбированными в отработанных катализаторах, оценке влияния изменения температуры на процессы деструкции.
Для оценки количества и особенностей строения отложившихся на поверхности продуктов алкилирования применялся термогравиметрический анализ (кривые ТG), для определения теплового экзо/эндо эффекта получены кривые дифференциального термического анализа фТА) (рисунки 3а,б,в).
Результаты дериватографического анализа DTA и TG позволяют охарактеризовать общие положения, характерные для полученных отработанных образцов.
При нагреве до температур 100-120 °С отработанных образцов на DTA наблюдается эндотермический эффект, связанный с десорбцией поровой влаги, что сопровождается потерей массы на кривой ТG.
Образцы характеризуются более узким и четким температурным диапазоном разложения в области до 120 °С, отвечающим удалению физически связанной воды, а также удалению легких летучих углеводородных фракций С1-С4. Область низкотемпературного разложения характеризуется размытостью границ, что свидетельствует о наложении тепловых эффектов при деструкции большого ряда углеводородных продуктов С1-С4, сорбированных в порах катализаторов.
Все реакции расщепления возможных продуктов - алканов, изоалканов, циклоалканов завершаются при низкой температуре, около 260 °С, причём увеличение атомов углерода в молекуле исходного углеводорода, соответствует более низкой температуре расщепления, при этом продуктами пиролиза алканов являются углерод и водород. Повышение температуры по мере протекания процесса исследования DTA сопровождается уменьшением молекулярной массы, связанной с процессами деструкции.
Наблюдаемые на кривых DТА два температурных экзотермических максимума, относятся к процессам выгорания кокса. Экзоэффект в температурном диапазоне 450-800 °С обусловлен выжиганием аморфного кокса, наиболее богатого водородом, в присутствии кислорода воздуха. Пик выжига такого кокса, имеющего низкую плотность, на кривой DТА, наблюдается в интервале температур 520-550 °С практически для всех образцов, что соответствует температурному интервалу промышленной регенерации катализаторов такого типа. Одновременно с этим на кривой TG наблюдается равномерная потеря массы образца (таблица 2).
Рисунок 3. Кривые DTA и TG отработанных катализаторов: а - H3-Pt-Pd1; б - H3-Pt-Pd2; в - H3-Pt-Pd3
Анализ коксогенных структур на поверхности образцов
Для изучения кинетики термодеструкции продуктов был выбран неизотермический метод на основе термогравиметрических кривых, снятых в условиях линейного повышения температуры со скоростью 5 °С/ мин.
Для выделения преобладающего процесса термодеструкции необходимо проанализировать кинетику т.е. определение величины кажущейся (эффективной) энергии активации процесса разложения органических соединений. Для этого использовали данные динамической термогравиметрии (ТG). Для обработки результатов термического анализа продуктов, дезактивирующих катализатор, а также оценки коксогенных структур, наиболее часто используют метод Фримена и Кэррола:
где: Rт= - скорость потери массы W образца при
изменении температуры Т.
Тогда кажущийся порядок реакции определяется по выражению:
где Тт - параметры массы, скорости потери массы,
и температуры, соответствующие точке перегиба на кривой ТG.
Кинетические параметры отработанных образцов: значения кажущихся энергий активации (Бак) определенных по тангенсу угла наклона прямой зависимости 1дК = ^1/Т), и порядок реакции термодеструкции продуктов по методу Фримена и Кэррола представлены в таблице 2.
Таблица 2. Анализ особенностей продуктов и коксогенных структур на поверхности дезактивированных образцов
№ Образец Т экстр., Бак!, кДж/ моль п ДтХ, Коксогенные структуры
°С мас % Аморф. Графи-тизир.
1 Н3-Р№й 60-120 45,9 2,76 52 1 ср.п 0
460-550 41,6 2,27
20-80 2,9 0,39
100-220 23,7 0,67
2 Н3-Р^2 300-380 37,8 0,36 20 1 нп 3 нп
520-560 221,6 1,43
600-760 11,8 0,17
20-220 4,2 0,55
3 Н3-Р^3 280-360 35,6 0,36 18 0 1 нп
410-440 138,5 1,14
600-620 138,5 0,80
Примечание* нп - низкая плотность коксогенных структур; ср.п - средняя плотность коксогенных струтктур
Образующиеся на поверхности и в поровом пространстве катализаторов коксогенные структуры, могут содержать: аморфный кокс, характеризующийся рыхлой структурой, при этом отношение С/Н достаточно низкое, графитообразный кокс с высоким значением С/Н, а также элементный углерод. Знание структуры образующегося кокса позволяет, во-первых, оценить характер и состав продуктов, и, во-вторых, подобрать оптимальные условия последующей регенерации катализатора [10, 11].
Отличия в значениях кинетических параметров в температурном диапазоне до 160 °С, порядка реакции, а также в значениях кажущейся энергии активации, найденных по методу Фримена и Кэррола у образцов H3-Pt-Pd1 (n = 2,76 и Eakt = 45.9 кДж/моль), H3-Pt-Pd2 (n = 0,39 и Eakt = 2,9) и у H3-Pt-Pd3 (n = 0,55 и Eakt = 4,2 кДж/моль), соответственно, указывают на различный механизм термического разложения продуктов, а, следовательно, и на образующиеся продукты реакции алкилирования. Продукты реакции, находящиеся в порах образца H3-Pt-Pdl, алканы и алкены, склонны к процессам полимеризации, что ведет к росту порядка реакции по сравнению с H3-Pt-Pd2 и H3-Pt-Pd3, сорбированные углеводороды которых, при повышении температуры, склонны к термодеструкции с образованием графитизированного кокса с высоким соотношением С/Н (таблица 2). Реакции термодеструкции углеводородов, являются необратимыми эндотермическими реакциями и, как правило, относятся к реакциям первого порядка, что не противоречит полученным результатам.
Более высокие значения эффективной энергии активации H3-Pt-Pd2 говорят о протекании преимущественно реакций деструкции, сорбированных соединений в поровом пространстве, что подтверждается потерей массы на этом участке Дт = 20 мас.% от общей массы образца, при этом на долю физически связанной воды приходится не более 5 мас.% (рисунок 3в). Данный факт может быть связан с процессом расщепления возможных продуктов - алканов, преимущественно нормального строения, завершающихся при
температуре не более 260 °С.
Кривые DTA с широкими участками тепловых эффектов, можно, как правило, разделить на 2 и более участков у H3-Pt-Pd3. Широкая полоса в диапазоне температур 40-260 °С, отличается большой потерей массы отработанного образца, что может относиться к термодеструкции бензиновых фракций в количестве 8 мас.% (рисунок 3в), например, алканов разветвленного строения, таких как изооктан, являющегося высокооктановой составляющей бензинов и топлив, из которых на долю удаления поровой воды приходится порядка 6 мас.%, что свидетельствует о незначительном вкладе термодеструкции алканов в процесс дезактивации, что подтверждается низким значением порядка реакции на этом участке.
Отработанные образцы серии H3-Pt-Pd2 и H3-Pt-Pd3, отличаются некоторым количеством графитизированной формы кокса, обнаруженного по экзоэффекту в области температур 700 °С, однако порядок реакции горения достаточно низкий 0,17 и 0,80 соответственно при значениях кажущихся энергий активации 11,8 и 138,5 кДж/моль, что говорит о различном вкладе в степень дезактивации. Количество графитизированного кокса на поверхности катализатора H3-Pt-Pd3 незначительно, пик теплового эффекта, характерного для сгорания кокса кристаллической структуры, должен находиться в области 700-900 °С. Обнаруженный графитообразный кокс характеризуется низкой плотностью и незначительной потерей массы, кинетические параметры свидетельствуют о незначительных процессах, связанных с выгоранием кокса данного типа [2, 12]. Следует отметить, что значительное увеличение значений энергий активации до 138,5 кДж/моль связано с большим количеством атомов углерода в молекуле сорбированного продукта.
Таким образом, по данным дериватографического и термогравиметрического анализа, на поверхности Н3-Pt-Pd2 отмечено наличие коксогенных структур низкой и средней плотности аморфного и графитизированного характера, что объясняется началом процессов дезактивации. Структуры аморфного кокса с соотношением C/H = 0,2-1, с характерным удалением его на кривой DTA при температурах 500-600 °С, относящегося к обратимым
соединениям, незначительно влияющим на процесс закоксовывания катализатора. Наличие большого количества графитизированного кокса низкой плотности (таблица 2), по-видимому, связано со ступенчатыми реакциями поликонденсации аморфного кокса, и представляет собой, в первом приближении, структуру продуктов деструкции преимущественно изоалканов и циклоалканов, что согласуется с результатами ИК-спектроскопии [11]. Данный факт в дальнейшем осложнит процессы регенерации, так как кристаллический графитизированный кокс относится к соединениям необратимо отравляющим катализатор, способных локально дезактивировать активные центры катализаторов. Наиболее стабильными и эффективными по данным DTA, каталитической активности и структурно прочным характеристикам, являются образцы серии Н3 Pt-Pd3.
Следует отметить, что наличие небольшого количества побочных продуктов и коксогенных структур на поверхности катализаторов H3-Pt-Pd2 и H3-Pt-Pd3 говорит о началах процесса кумулятивного или накапливающегося отравления, которое выражается в прогрессирующей дезактивации. Кумулятивное отравление катализаторов происходит при медленном накоплении отравляющего вещества на катализаторе, отличающееся накоплением как на внешней, так и на и внутренней поверхности в ходе проведения целевой реакции алкилирования, а также из-за ряда побочных процессов, сопровождающих ее, таких как изомеризация, полимеризация.
Выводы
Комплексный анализ данных ИК-спектроскопии синтезированных образцов и результаты дериватографического анализа отработанных образцов, а также ИК-спектры продуктов алкилирования, экстрагированных с поверхности отработанных образцов., кинетические параметры образования коксовых отложений на поверхности и в поровом пространстве катализаторов, позволяет заключить что:
1. катализаторы, синтезированные при более высокой конечной температуре термообработки, характеризуются высокими значениями степени превращения, при этом у H3-Pt-Pd2 и H3-Pt-Pd3 на поверхности зафиксировано в основном наличие алканов разветвленного строения, например, изооктана, который являетсяся высокооктановой составляющей бензинов. Образцы, характеризуются значительно меньшим количеством потери массы с ростом температуры до 900 °С, что показано при проведении термогравиметрического анализа, на долю поровой воды приходится не более 5 мас. % от общей массы образца.
2. образование кокса на поверхности катализатора происходит через сложный комплекс последовательных реакций нерегулярной конденсации, изомеризации и полимеризации, приводящих к постепенному уплотнению и обеднению водородом углеводородного сырья вплоть до твердого, сильно обогащенного углеродом вещества, поэтому, несмотря на то, что образец H3-Pt-Pd2 характеризуется присутствием высокооктановых соединений в продуктах реакции, наличие аморфных структур средней плотности на его поверхности говорит о возможных сложностях дальнейшей регенерации данного вида катализатора.
3. Анализ коксогенных структур по данным кинетических исследований DTA и TG, в образце H3-Pt-Pd3 позволяет сделать вывод о том, что наличие только графитизированного кокса на поверхности является залогом обратимой дезактивации катализатора, следовательно, данный тип катализаторов будет легче всего подвергаться регенерации.
Работа выполнена в рамках Государственного контракта № 14.Z50.31.0013 от 19 марта 2014 года.
Литература:
1 Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Ивашкина Е.Н., Юрьев Е.М., Бесков В.С. Математическое моделирование каталитических процессов переработки углеводородного сырья // Катализ в промышленности. 2008. № 6. С. 41- 46.
2 Шарова Е.С., Фалеев С.А., Иванчина Э.Д., Гынгазова М.С., Полубоярцев Д.С. Динамика свойств Pt-катализаторов риформинга в процессе промышленной эксплуатации // Катализ в промышленности. 2013. № 3. С. 48-53.
3. Дерюжкина В.И., Бузанова Г.Н. Методы исследования пористой структуры катализаторов: методические указания к лабораторным работам. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1981. 27 с.
4. Колесников И.М. Катализ и производство катализаторов. М.: Техника, 2004. 400 с.
5. Фланиген Э.М. Исследование структуры цеолитов методом ИК-спектроскопии: в кн.: Химия цеолитов и катализ на цеолитах / под ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. 422 с.
6. Петрюк И.П., Гайдадин А.Н., Ефремова С.А. Определение кинетических параметров термодеструкции полимерных материалов по данным динамической термогравиметрии: методические указания. Волгоград: ВолгГТУ, 2010. 12 с.
7. Кожахметов. С.М., Садыков С.Б., Квятковский С.А., Келаманов Б.С., Чекимбаев А.Ф.,
Садыков Т.С. Экспериментальные дериватографические исследования процессов превращения в кобальт-никелевой руде горностаевского месторождения, ее взаимодействий с восстановителем и расчет величин энергии активации твердофазных процессов // Вестник КазНТУ. 2015. №2 С. 439 - 447.
8. Дьяченко А.Н., Шагалов В.В. Химическая кинетика гетерогенных процессов: учеб. пособие // Томск.: ТПУ, 2014. 102 с.
9. Лавренов А.В. Алкилирование изобутана бутенами на цирконийсульфатных катализаторах: дис. ... канд. хим. наук. Томск: ИППУ СО РАН, 2004. 19 с.
10. Гынгазова М.С., Чеканцев Н.В., Короленко М.В., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Оптимизация кратности циркуляции катализатора в реакторе риформинга с движущимся зернистым слоем сочетанием натурного и вычислительного экспериментов // Катализ в промышленности. 2012. № 2. С. 35-41.
11. Иванов С.Ю., Занин И.К., Ивашкина Е.Н., Иванчина Э.Д., Кравцов А.В. Моделирование процесса регенерации Pt-катализаторов риформинга бензинов и дегидрирования высших парафинов // Известия ТПУ. 2011. Т. 319. № 3. С. 96-99.
12. Электронный учебно-методический комплекс Химическая кинетика Химическая кинетика: учеб. программа дисциплины / сост. Н.В. Белоусова URL: http://files.lib.sfu-kras.ru/ebibl/umkd/1441/u_program.pdf (дата обращения: 20.09.2016)
