CC BY
166
УДК 66.097
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СВОЙСТВ Pt-КАТАЛИЗАТОРОВ ПРОМЫШЛЕННОГО ПРОЦЕССА
РИФОРМИНГА БЕНЗИНОВ
Е.С. Шарова, С.А. Фалеев*, Э.Д. Иванчина, Д.С. Полубоярцев**, А.В. Кравцов
Томский политехнический университет *ООО «КИНЕФ», г. Кириши, Ленинградская обл.
**ОАО «ТомскНИПИнефть»
E-mail: sharova@tpu.ru
Изучен механизм образования кокса на поверхности Pt-контактов процесса риформинга бензинов. Проведены дифференциально-термический и рентгеноструктурный анализы образцов промышленных катализаторов. Выявлена возможность гидрирования аморфных коксовых отложений при регулировании основных технологических параметров процесса.
Ключевые слова:
Риформинг, катализатор, кокс, дифференциально-термический анализа, математическое моделирование, компьютерные моделирующие системы.
Key words:
Reforming, catalyst, coke, differential-thermal analysis, mathematical modeling, computer modeling systems.
На сегодняшний день каталитический риформинг бензинов является одним из основных способов получения высокооктановых компонентов автомобильного топлива путем ароматизации прямогонных бензиновых фракций, характеризующихся низкими октановыми числами. Существенную роль в процессе риформинга бензинов играют катализаторы. Существует большое разнообразие катализаторов риформинга, имеющих различную форму, размер и структуру, определяющуюся содержанием И и Ке. Причем каждый из них имеет свою оптимальную активность и эффективно работает при определенных условиях. Этими характеристиками, главным образом, и определяется детонационная стойкость и выход целевого продукта.
Ужесточение требований к качеству моторных топлив, а также высокая конкуренция отечественных марок катализаторов с зарубежными образцами служат стимулом для создания новых катализаторов, которые будут обладать улучшенными характеристиками и позволят получать продукт, соответствующий технологическим стандартам Евро-4 и Евро-5. Но, при этом, главной проблемой остается определение условий эффективной эксплуатации промышленных катализаторов, которые могут быть связаны как с нарушением технологического режима процесса риформинга, так и с неправильно проведенной регенерацией контакта на стадии оксихлорирования. В связи с этим целью данной работы является изучение динамики состава и свойств катализаторов риформинга в процессе промышленной эксплуатации.
Практические исследования [1] механизма накопления кокса на катализаторе показали, что образование коксогенных структур приводит к уменьшению числа активных центров на поверхности контакта. При этом углеводороды адсорбируются на поверхности катализатора и по реакции конденсации образуют поверхностные соединения с высоким содержанием водорода - обратимый
кокс, где отношение Н:С=4:3. Эти соединения прочно удерживаются на поверхности, но находятся в квазиравновесии с газофазным водородом. Если с ростом температуры равновесие нарушается, то образуются соединения с низким содержанием водорода, связанные с металлом, которые необратимо адсорбируются на поверхности катализатора - графитный кокс (Н:С=8:7). Это происходит в случае, когда равновесие реакции сдвигается в сторону образования кокса с увеличением соотношения С:Н.
Исследования [2-4] показали, что данный процесс на стадии образования аморфного кокса обратим. Это дает возможность ведения процесса в оптимальной области, соответствующей термодинамическому равновесию реакционной системы, когда наблюдается равенство скоростей образования и гидрирования промежуточных продуктов уплотнения. Смещение равновесия в сторону образования графитообразного кокса с низким содержанием водорода, даже в малом количестве, снижает активность катализатора, а в ряде случаев делает невозможной его дальнейшую эксплуатацию.
Очевидно, что принципиально важным для работы катализатора является также сохранение равномерной гидродинамической картины по сечению и высоте зернистого слоя, что обеспечивается равномерностью его загрузки и проницаемостью реакционной среды [5, 6]. Если на лабораторных установках эта задача решается достаточно надёжно, то для промышленных реакторов, имеющих большой диаметр, эта гидродинамическая неравномерность подачи сырья по сечению может достигать от 5 до 15%. Определяющей становится задача обеспечения максимальной эффективности работы катализатора при сохранении кинетического режима. Однако в условиях гидродинамической неоднородности сырьевого потока по слою катализатора, происходит возникновение локальных пе-
регревов и образование избытка аморфного и графитообразного кокса, а значит и быстрое уменьшение активности Р1>контакга.
Добиться эффективности протекания промышленного процесса в этом случае возможно как непрерывным мониторингом технологического режима и обеспечением протекания химических реакций в области допустимого коксообразования по всему объему работающего катализатора, так и реконструкцией технологической схемы реакторного блока [7]. Оба эти варианта являются многофакторной задачей, решить которую наиболее эффективно в условиях действующего производства большой единичной мощности возможно практически только с применением метода математического моделирования.
Для определения динамики отложения кокса различной структуры в данной работе нами проведены дериватографические исследования образцов Р1-Ке катализатора марки РЯ.-9 (Р1:Ке=0,25:0,25) с использованием термоанализатора 8БТ Р-600, который позволяет одновременно регистрировать изменения массы образца (термогравиметрический анализ) и процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением тепла (дифференциально-термический анализ). Результаты проведенных анализов (рис. 1, табл. 1) выявили присутствие на поверхности Р1-контакта различных структур остаточного кокса, что позволяет оценить работу установки риформинга в промышленном цикле.
829.7 °С
100 200 300 400 500 600 700 800 900
Температура, °С
Рис. 1. Термограмма закоксованного катализатора рифор-минга из реактора Р-5 марки РН-9 (скорость нагрева - 10 °/мин, атмосфера - воздух)
Проведенные исследования выявили наличие коксогенных структур на поверхности представленных образцов катализатора. При этом на кривых дифференциально-термического анализа (ДТА) наблюдается эндо- (при температурах 105,2, 370,1 и 742,7 °С) и экзотермические (при температурах 519,2 и 829,7 °С) эффекты при окислительной регенерации катализатора РЯ.-9 (рис. 1), а кривая термогравиметрии (ТГ) отражает изменение массы образца.
Результаты исследования (рис. 1, табл. 1) позволяют сделать выводы:
• до температур 100...150 °С хорошо наблюдается эндотермический эффект, связанный с десор-
бированием поровой влаги. Одновременно это отражено на дериватографических кривых, регистрирующих потерю веса образцов И-кон-тактов (кривые ТГ).
• выше 400 °С начинается интенсивный экзотермический процесс удаления аморфного кокса. Пик кривой ДТА удаления такого кокса низкой плотности наблюдается для всех образцов в интервале температур 520.530 °С, что соответствует температурному интервалу промышленной регенерации. Одновременно с этим на кривой ТГ также наблюдается равномерное снижение массы образца.
• дальнейшее повышение температуры в условиях дериватографического анализа показывает наличие на поверхности контакта высокоструктурированных и графитизированных образцов кокса с температурами выгорания выше 800 °С. Очевидно, что в условиях промышленной регенерации весь этот вид кокса остается на поверхности платинового катализатора, уменьшая его активную поверхность от цикла к циклу.
Таблица 1. Результаты дериватографического анализа катализатора РН-9
Реактор Поровая влага, мас. % Содержание кокса, мас. %
аморфного графитообразного
Р-2 0,80 0,70 0,20
Р-3 2,52 1,25 0,75
Р-4 3,90 1,00 0,70
Р-5 2,00 0,90 0,60
Таким образом, проведенный анализ позволил установить вероятность образования графитизиро-ванного кокса при отклонении текущей активности от оптимальной. Для эффективной эксплуатации промышленного катализатора минимальное образование высокоплотного и графитизирован-ного видов кокса должно происходить в условиях равновесия реакции образования и гидрирования коксогенных структур. Данное равновесие поддерживается непрерывным мониторингом работы промышленной установки, что позволяет в течение рабочего цикла снизить коксообразование на поверхности катализатора и тем самым увеличить длительность межрегенерационного цикла.
—•—Текущая - - -»-- Оптимальная
Г* Л/У Л ; * * *4А: и ' ' 11 X" ■ '• 7 а . Г 1 1 \ 1" к
; V Ш
■ * 1 •! * *4
0 200 400 600 800 1000
Объем переработанного сырья, тыс. т
Рис. 2. Отклонение текущей активности катализатора от оптимальной в рабочем цикле
Проведенные исследования показывают, что катализатор эксплуатировался в режиме, близком к оптимальному (рис. 2), т. к. среднее отклонение текущей активности от оптимальной составляет около 6 %. Однако даже такое незначительное отклонение сказывается на основных показателях работы катализатора. Например, суммарное количество кокса на катализаторе на 1,35 мас. % выше суммарного количества, которое наблюдалось бы при работе на оптимальной активности. Этот вывод также подтверждается результатами расчета выхода катализата. При работе на оптимальной активности выход был бы выше в среднем на 1.2 мас. %.
Аналогичные исследования проведены для промышленных катализаторов других марок. Результаты дериватографического анализа образцов промышленного Р1-8п (Р1: 8п=0,3:0,3) катализатора процесса риформинга бензинов с непрерывной регенерацией катализатора представлены на рис. 3.
Катализатор Поровая влага, мас. % Содержание, мас. %
аморфного кокса карбоната кальция
восстановленный 5,79 2,27 1,90
закоксованный 4,85 5,54 1,74
На термограмме дифференциально-термического анализа (рис. 3), после удаления аморфного кокса, при дальнейшем нагреве выше 800 °С экзотермического эффекта не наблюдается, что говорит об отсутствии на катализаторе графитообразного кокса, однако на кривой ТГ все еще наблюдается изменение массы образца.
Отсутствие графитообразного кокса связано с тем, что данный образец был взят с установки каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора. Однако для выяснения причины изменения массы контакта при температуре свыше 800 °С, с использованием рентгенофлуоресцентного энергодисперсионного анализатора
Х-8иргеше 8000 были получены дифрактограммы образцов Р1^п катализатора (рис. 4, 5). Условия проведения анализа: медный катод, угол сканирования 10.85°, скорость вращения счетчика 4°/мин, /=2.10±3отн. ед., мощность рентгеновской трубки: ток 25 мА, напряжение 35 кВ.
Угол сканирования,
Рис. 4. Результаты рентгеноструктурного анализа: а) ди-фрактограмма восстановленного Р^Бп катализатора; б) расшифровка представленной дифрактограммы (отклику-А!203 и СаС03)
Рис. 3. Термограмма закоксованного катализатора рифор-минга (скорость нагрева - 10 °/мин, атмосфера -воздух)
Таблица 2. Результаты дериватографического анализа Рї-Бп катализатора
Угол сканирования.
Рис. 5. Результаты рентгеноструктурного анализа: а) ди-фрактограмма закоксованного Р1-Бп катализатора; б) расшифровка представленной дифрактограммы (отклик у-АО и СаС03)
Полученные дифрактограммы подтверждают, что изменение массы катализатора (рис. 3) связано с наличием в образцах карбоната кальция СаС03 (рис. 4, 5), который при нагревании до 800.1000 °С расщепляется на углекислый газ С02 и оксид кальция СаО.
Результаты дериватографического анализа образцов промышленного катализатора ПК-П1 представлены в табл. 3.
Таблица 3. Результаты дериватографического анализа катализатора ПК-П1
Реактор Поровая влага, мас. % Содержание кокса, мас. %
аморфного графитообразного
R-602 1,39 8,05 1,25
R-603 2,33 7,98 1,30
R-604A 2,45 8,13 1,57
R-604Б 4,77 5,48 1,47
Исследования данных образцов также подтвердили наличие высокого содержания кокса аморфной и графитизированной структуры в отработанных образцах катализатора ПК-П1. Это может быть связано с нарушением правил эксплуатации данного образа. Во-первых, с нарушением технологии загрузки катализатора в реактора, во-вторых, с нарушением режимов пуска установки на режим, в-третьих, с неравномерной загрузкой по сырью,
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Маслянский ГН., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов: Химия и химическая технология. - Л.: Химия, 1985.- 224 с.
2. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Костенко А.В., Шарова Е.С., Фалеев С.А. Анализ эффективности эксплуатации платиносодержащих катализаторов процесса риформинга бензинов с использованием компьютерной моделирующей системы // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - № 11. - С. 18-23.
3. Соловых А.И., Сомов В.Е., Краев Ю.Л., Де Веки А.В. Влияние серы на активность платиновой компоненты катализаторов риформинга в процессе их зауглероживания. Квантово-химический подход // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. -№ 9. - С. 17-20.
4. Костенко А.В., Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Полубояр-цев Д.С. Оценка технологических параметров Pt-катализато-
что приводит к байпасу сырья и локальным перегревам. Возможно также нарушение режимов регенерации катализатора после остановки реакторов. Все это приводит к образованию кокса высокоплотной структуры.
Выводы
Установлено, что в процессе эксплуатации промышленной установки риформинга бензинов при отклонении текущей активности катализатора от оптимальной (~6 %) на его поверхности образуются коксогенные структуры (0,20.1,57 мас. %). Это связано с нарушением условий равновесия реакций коксообразования и гидрирования.
Непрерывный мониторинг промышленной установки с использованием физико-химических моделей процесса риформинга бензина позволил:
• контролировать и регулировать технологические условия процесса;
• минимизировать образование коксогенных структур на 1.3 мас. % и продлить срок службы катализатора на 20.30 %.
ров риформинга методом математического моделирования // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2005. - № 12. - С. 26-31.
5. Кленов О.П., Носков А.С. Вычислительная гидродинамика в разработке каталитических реакторов // Катализ в промышленности. - 2011. - № 4. - С. 52-62.
6. Быков В.И., Цыбенова С.Б. Параметрический анализ проточного реактора идеального смешения // Теоретические основы химических технологий. - 2002. - Т. 36. - № 5. - С. 12-24.
7. Кравцов А.В., Иванчина Э.Д., Галушин С.А., Полубояр-цевД.С. Системный анализ и повышение эффективности нефтеперерабатывающих производств методом математического моделирования. - Томск: Изд-во ТПУ, 2004. - 170 с.
Поступила 05.03.2012 г.
