CC BY
34
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ И ТЕРМО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НПВО
Р.К. Мамедов
Многолетний опыт практического использования элементов нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) на основе термопластичного стекла ИКС-35 [1-3] выявил необходимость исследования изменений оптических и спектральных свойств стекла и термопластичных элементов из этого стекла в процессе их эксплуатации. Такая необходимость обусловлена тем, что в ряде случаев обнаружились негативные эффекты, связанные с появлением собственных полос поглощения и уменьшением свето-пропускания термопластичного стекла ИКС-35 и элементов НПВО, изготовленных их него. По нашему мнению, причинами этих эффектов могут являться изменения физико-химических свойств стекла ИКС-35, обусловленные его некорректной эксплуатацией. Конечная цель таких исследований заключается в улучшении эксплуатационных качеств термопластичных элементов НПВО и совершенствовании метрологической базы для количественных исследований твердофазных систем. В этой связи корректность использования термопластичного стекла ИКС-35 в практике спектроскопии НПВО может быть обеспечена лишь при условии достаточной информации о влиянии на оптические и спектральные характеристики условий и времени хранения стекла и технологических режимов изготовления термопластичных элементов.
С целью изучения этих факторов на спектральные свойства термопластичного стекла нами были зарегистрированы спектры пропускания элементов НПВО, изготовленных из стекол ИКС-35, хранившихся 3-7 лет в условиях открытой атмосферы и негерметичной упаковке, в сопоставлении со спектром элемента, полученного из исходного «свежего» стекла (рис.1).
о^-оо<ч(оо^-оо(чшо^-оосм(оо ОСОШ1ЛСОГ-10С01-— ип-ч-гчоспь-ш
ОГ-УЭСОт-тГ-'Ч-СЧОСОСО'Ч-т-СГ'Г-
Волновое число V (см-1)
Рис.1. Спектры пропускания элементов НПВО из стекла ИКС-35: 1 - исходное «свежее» стекло; 2-4 - стекла различных условий и времени хранения.
Как видно из рис. 1, различные условия и время хранения стекла приводят к относительному уменьшению его светопропускания и появлению примесных полос поглощения. Это связано с тем, что некорректные и неконтролируемые условия хранения стекла ИКС-35, находящегося в постоянном контакте с атмосферным воздухом, приводят к образованию окислов исходных компонентов стекла, что находит свое отображение в спектрах пропускания появлением дополнительных примесных полос поглощения.
По всей вероятности, длительное неконтролируемое хранение может способствовать также и появлению в массиве стекла зародышей кристаллизации, приводящему к уменьшению его коэффициента пропускания. Оба отмеченных фактора в той или иной мере, в зависимости от сроков и условий хранения, сказываются соответствующим образом на оптических и спектральных свойствах термопластичного стекла ИКС-35 и могут вносить искажения в регистрируемые спектры НПВО.
Другим аспектом, требующим своего анализа, является оценка влияния технологических режимов изготовления термопластичного элемента НПВО на его рефрактометрические и спектральные характеристики. В этой связи, прежде всего, было необходимым проанализировать возможность изменения оптических характеристик термопластичного стекла в процессе термических воздействий, предусмотренных технологией изготовления элементов НПВО. Дело в том, что, согласно экспериментальным исследованиям [4, 5], выполненным на электронном микроскопе методом платино-углеродных реплик, халькогенидные стекла, близкие по составу к стеклу ИКС-35, после их прогрева при 100°С демонстрируют образование в поверхностном слое (ПС) включений с кубической огранкой. Средние размеры включений составляют ~ 50 нм при плотности 5-18 включений на 1 мкм . Малые размеры включений и сравнительно низкая их концентрация не сказываются существенным образом на объемных оптических свойствах термопластичного стекла. Вместе с тем достаточно длительный нагрев стекла может приводить к нарушению стехиометрии состава поверхности и образованию поверхностного слоя определенной толщины и показателя преломления п8, отличного от значения щ в объеме материала. Такой поверхностный слой может найти отображение в экспериментальном спектре НПВО, и тем самым будет искажен сигнал, обусловленный собственными свойствами объекта исследования. Все это выявило необходимость исследования параметров и природы ПС, образующегося на поверхности термопластичного элемента НПВО, и факторов, определяющих его свойства [6].
В качестве инструментального метода исследования ПС был использован эллип-сометрический метод (X = 0,63 мкм), позволяющий получать оценку одновременно двух параметров ПС - его показателя преломления п8 и толщины ёц. Первоначально исследовался процесс образования ПС в зависимости от длительности временного режима технологического процесса формирования элементов НПВО. Результаты измерений поверхности скола массива стекла ИКС-35 соответствовали исходным значениям п„ = 2,653 и ё = 0, а последующие значения параметров образующихся ПС были получены на основе измерений свободной поверхности элемента НПВО на каждом временном этапе технологического процесса его формирования (рис. 2). Участок I на рис. 2 отражает динамический процесс образования ПС, который в дальнейшем стабилизируется и на участке П ПС принимает свои установившиеся значения - п8 = 2,738 и = 1180 А .
На рис. 2 видно, что нагревание при Т = 90°С на открытом воздухе приводит к росту пленки на поверхности стекла ИКС-35, причем величины и п в ПС растут по мере нагрева стекла. Рост показателя преломления поверхностного слоя термопластичных элементов, сформированных нагреванием в условиях открытой поверхности, по-видимому, связан с испарением атомов легколетучих компонентов, в том числе атомов иода (I), что уменьшает долевое содержание в поверхности стекла компонента с наименьшим значением показателя преломления.
При ограничении свободного пространства над поверхностью стекла снижается активность процессов образования окисных соединений и испарения атомов I в замкнутом объеме вследствие его насыщения и взаимодиффузии атомов I обратно в стекло. Это подтверждается результатами эллипсометрических измерений поверхности ряда элементов НПВО, сформированных на подложках из различных материалов с разным рельефом поверхности. Параметры поверхностного слоя п и ^ элемента НПВО в этом случае определяются в значительной степени рельефом поверхности подложки (табл.1).
2.80 1 >-—
Г 1 — / 1 2
2.70 ■ / \ 3
2.60 / ! |
10
15
100
200 т.ши
Рис. 2. Зависимость оптических параметров (п5,Ь5) поверхностного слоя (по данным эллипсометрии), образующегося на элементе НПВО из стекла ИКС-35, от времени его нагрева при 900С: 1-толщина слоя, 2, 3-показатели преломления п5 поверхности ИКС-35, соответственно, свободной и закрытой пластинкой при формировании элемента
Условия формирования поверхности пэл dэл, А
Скол (исходная поверхность) 2,653 0
Поверхность открытая 2,738 1180
На контакте с фторопластом Ф-4 2,533 225
На А1-зеркале 2,642 39
На полированном стекле КУ-1, ёэл = 10нм 2,656 10
Таблица 1. Параметры ПС элементов НПВО из стекла ИКС-35, сформированных на различных подложках (по данным эллипсометрии, А = 0,63 мкм)
Полученные данные эллипсометрических измерений хорошо коррелируют с результатами рефрактометрических измерений методом «оптическая щель» [7] элементов НПВО, изготовленных из образцов стекол ИКС-35 и хранившихся 3-7 лет в негерметичных упаковках, а также элементов, изготовленных по отличающимся технологиям (табл.2). При этом отличие измеренных разными методами значений показателей преломления стекла обусловлено тем, что эти значения были получены методом ОЩ в ИК области прозрачности стекла и методом эллипсометрии - в видимой области сильного поглощения термопластичного стекла ИКС-35.
№ образца стекла ИКС-35 Показатель преломления элемента НПВО
1-исходное стекло По данным ТУ на ИКС-35 п = 2,370
1 - исходное стекло Однократный прогрев в открытой атмосфере, Т<90оС, п= 2,446
2 - стекло длительного хранения без упаковки Однократный прогрев в открытой атмосфере, Т<90оС, п = 2,415
2 - стекло длительного хранения без упаковки Повторный прогрев в вакууме, Т<90оС, п = 2,417
2 - стекло длительного хранения без упаковки Перегрев стекла, 7>110°С, п = 2,437
Таблица 2. Результаты измерений показателя преломления термопластичных элементов НПВО из стекла ИКС-35 (по данным метода ОЩ, А = 10 мкм)
Как видно из табл. 2, однократный и последующие прогревы стекла ИКС-35 до температуры Т < 90°С, предусмотренной технологией, а также его перегрев приводят к увеличению показателя преломления стекла относительно стандартного значения п = 2,370 согласно ТУ на стекло ИКС-35. Наибольшее изменение п наблюдается при первом прогреве исходного стекла и составляет Дп = 0,076.
Длительный прогрев или перегрев стекла, как отмечалось, может приводить к ухудшению светопропускания стекла. Это нашло свое подтверждение в зарегистрированных спектрах пропускания элементов НПВО, изготовленных по различным технологиям (рис. 3).
Рис. 3. Спектры пропускания элементов НПВО из стекла ИКС-35 в зависимости от числа его нагреваний: 1 - однократный нагрев; 2 - нагрев в вакууме; 3 - двукратный нагрев; 4,5 - перегрев стекла.
Как видно из рис. 3., повторное прогревание термопластичного стекла и, тем более, его перегрев приводят к ухудшению его спектральных свойств относительно исходного состояния. Согласно [8, 9], эти эффекты могут быть связаны как с поверхностным окислением, так и с улетучиванием легколетучих компонентов, прежде всего йода. При этом процесс разогрева стекла является активным стимулятором процесса возгонки легколетучих компонентов сначала из объема в поверхность и далее - в атмосферу. Все это приводят к нарушению состава стекла сначала на его поверхности, а затем может приводить и к объемной кристаллизации стекла.
Кроме того, в зависимости от кристаллизационной способности стекла, даже при отсутствии указанных факторов, в стекле при многократном нагреве могут формироваться зародыши кристаллизации, провоцирующие последующее ухудшение стеклообразного состояния образца. Соответственно, ухудшение качества стекла, вызванное изменением его состава вследствие образования окислов компонентов стекла, улетучивания легколетучих компонентов или кристаллизации, скорее всего, и должно сопровождаться появлением примесных полос поглощения и изменением оптических и спектральных свойств стекла.
Улучшение спектральных свойств термопластичных элементов НПВО можно обеспечить посредством предложенной и апробированной технологии изготовления элементов НПВО в условиях неглубокого вакуума. Как видно из рис. 3, поз.2, при использовании такой технологии из спектра повторно изготовленного термопластичного элемента исчезают полосы поглощения, обусловленные окисными соединениями компонентов и молекулярной водой, а коэффициент пропускания элемента увеличивается в 2 раза по сравнению с тем же элементом, изготовленным в условиях атмосферы. Исчезновение полос поглощения при прогреве стекла в ва-
кууме может быть связано с испарением летучих оксидов, а увеличение коэффициента пропускания - со структурной перестройкой в массиве стекла.
Результаты выполненных исследований позволили разработать рекомендации по практическому использованию термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО:
• термопластичное стекло ИКС-35 должно поставляться и храниться в вакуумной упаковке;
• при обнаружении в спектре элемента примесных полос поглощения его формирование целесообразно осуществлять в вакууме или прибегнуть к механическому удалению окисной пленки с поверхности расплавленного элемента НПВО;
• необходимо выполнить измерение показателя преломления элемента НПВО и использовать это значение в качестве входного параметра n1 при расчетах оптических постоянных. При обработке спектров, полученных с помощью комбинированных элементов МНПВО, измеренное значение показателя преломления стекла ИКС-35 будет определять соответствующую угловую поправку и должно быть использовано в качестве входного параметра ns иммерсии при расчетах ОП по трехслойной модели.
Практическое применение предложенных рекомендации, как показали результаты исследований, позволяет улучшить эксплуатационные качества стекла ИКС-35 и обеспечивает количественный уровень исследований конденсированных объектов с помощью термопластичных и комбинированных элементов НПВО и МНПВО.
В заключение следует отметить, что стекло ИКС-35 может с успехом использоваться в виде иммерсии в обычной спектрофотометрии пропускания, что особенно ценно при исследовании фундаментальных полос поглощения окислов и вообще высокопреломляющих сред. Поскольку в области аномальной дисперсии для обычной иммерсионной порошковой техники (KBr, нуйол, полиэтилен) наблюдается значительное искажение формы фундаментальных полос поглощения из-за различий показателей преломления иммерсионной среды и вещества, исследуемого с помощью такой техники.
Автор выражает благодарность магистрам и бакалаврам Хейнонен И.В., Малини-ной Н.А. (СПбГУИТМО) за помощь в проведении экспериментов, а также профессору Волчеку Б.З.(ИВС РАН) за предоставление материально-технической и лабораторной базы.
Работа выполнена при частичной поддержке Федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», Проект № Б0120 -Направление 1.1.-УНЦ «Оптика и научное приборостроение».
Литература
1. Золотарев В.М. Спектроскопия НПВО на термопластичных стеклах - неразру-шающий метод исследования твердых тел // Оптико-механическая промышленность. 1988. № 8. С.50-60.
2. Золотарев В.М. Разработка методов и техники спектроскопии НПВО // Оптический журнал. 2000. Т.64. №4. С.12-16.
3. Золотарев В.М., Мансуров Г.М., Мамедов Р.К. и др. Способ получения оптического контакта между двумя твердыми телами, устройство для реализации способа и оптический элемент НПВО, получаемый по этому способу. Great Britan Patent 2141423В, Int.CL.CO3C 3/123/30, 26 Nov., 1986.
4. Infrared between 1 and 20 mkm // Infrared Phys. 1965. V.5. № 4. Р.195-204.
5. Яковлев В.А. Спектры поверхностных поляритонов и влияние на них тонких металлических и диэлектрических покрытий: Автореф. дисс. канд. физ. - мат. наук. М.: ИСАН, 1976 16 с.
6. Мамедов Р.К., Мансуров Г.М., Золотарев В.М. Исследование поверхностного слоя образующегося при формировании элемента НПВО из термопластичного стекла ИКС-35. // Оптико-механическая промышленность. 1988. № 2. С.31-35.
7. Мамедов Р.К., Хейнонен И.В., Волчек Б.З., Нгуен Тхи Тху. Метод экспресс -контроля показателя преломления высокопреломляющих термопластичных стекол. // Оптический журнал. 1998. Т. 65. № 10. С. 76-77.
8. Волынец Ф.К. Оптические свойства и области применения оптической керамики. // Оптико-механическая промышленность. 1973. № 9. С.47-57.
9. Кокорина В.Ф., Айо Л.Г., Кислицкая Е.А., Мельников В.В. Новые исследования стеклообразования и свойств бескислородных полупроводниковых стекол. // В сборнике: Труды У 1-ой Международной конференции по аморфным и жидким полупроводникам. Л.: Наука. 1976.- С.39-43.
10. Золотарев В.М., Мансуров Г.М. . Измерение ИК-спектров дисперсных объектов с использованием термопластичной иммерсии. // Оптика и спектроскопия. 1991, Т.70. №.5. С.1011-1013.
11. Дорожкин А. А., Ли Фату, Золотарев В.М , Мансуров Г.М.. Спектроскопические исследования термо-механически обработанных графитов. // Оптика и спектроскопия. 1992. Т.73. В.1. С.137
