CC BY
40
УДК 535.9
С. Н. Иванов, Е. Ю. Локтионов, Ю. Ю. Протасов
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ ФОТОННЫХ ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА КУРЧАТОВСКОМ ИСТОЧНИКЕ СИНХРОТРОННОГО ИЗЛУЧЕНИЯ. Ч. 1
Приведены описание разработанного оптико-диагностического модуля и методики эксперимента по исследованию оптических характеристик конденсированных сред в коротковолновом (УФ-ВУФ) диапазоне спектра с энергией квантов зондирующего син-хротронного излучения hv^3,5...25эВ в вакуумных условиях и результаты экспериментального определения частотной зависимости спектров возбуждения люминесценции, квантового выхода люминесценции легкоаблирующих диэлектриков на основе элементов полимерного ряда на Курчатовском источнике синхротрон-ного излучения при допороговых для развитого поверхностного испарения значениях плотности мощности зондирующего излучения (I0^1012 фотон/(см2с)) и температуре поверхности мишеней 300... 77 K.
E-mail: stcpe@bmstu.ru
Ключевые слова: оптические характеристики, синхротронное излучение, спектр возбуждения, квантовый выход люминесценции, легкоаблирую-щие диэлектрики.
Низкотемпературные легкоаблирующие диэлектрики на основе элементов полимерного ряда (C, N, O, F, H) являются важным классом конструкционных материалов плазменных и фотонных энергетических установок высокой плотности мощности [1]. Эти диэлектрики, как и материалы со специальными оптическими и теплофизическими свойствами, широко используются в условиях воздействия интенсивных лучистых потоков, ударно-волновых и тепловых нагрузок, поэтому изучение их оптических характеристик (в том числе эмиссионных и абсорбционных) в широком диапазоне энергий квантов (hv ~ 10-1... 102 эВ) и временных характеристик многофакторного радиационно-газодинамического воздействия необходимо как для количественного описания динамики фазовых переходов на контактной границе "твердое тело-газ-плазма", так и при разработке фотонных энергогенерирующих и энергопреобразующих установок, использующих явление светоэрозии и лазерной абляции. Несмотря на активное наполнение баз и банков данных оптических характеристик впервые синтезируемых полимерных и M-Д-П-структур, объем достоверных экспериментальных данных по температурной и частотной зависимостям оптических характеристик указанных материалов крайне огра-
ничен. Отметим, что и у относительно хорошо изученных полимерных материалов (и тонкопленочных структур на их основе) значения квантового выхода люминесценции, полученные различными экспериментальными группами, существенно различаются, особенно для коротковолновой области спектра [2, 3].
В фотонных энергоустановках высокой плотности мощности, таких как оптические ускорители и плазмотроны, плазменно-лазерные инжекторы, термоэмиссионные плазменно-оптические преобразователи и т.п., плазменные активные среды, в том числе и светоэрозионные, при высоких температурах ( Те ~ 1... 5эВ) являются источником широкополосного коротковолнового излучения с максимальной интенсивностью в ультрафиолетовой (УФ) и вакуумной ультрафиолетовой (ВУФ) областях спектра; температура конструкционных элементов таких энергоустановок в цикле различных импульсно-периодических режимов воздействия может изменяться от криогенных температур до температур фазовых переходов. Поэтому для расчета характеристик тепломассобмена необходимы данные о спектральных коэффициентах отражения и поглощения, квантовом выходе и динамике люминесценции для конструкционных материалов в УФ-ВУФ областях спектра в широком диапазоне температур с учетом технологически достижимого уровня обработки поверхности.
Как известно, измерение оптических характеристик конденсированных сред в ВУФ области спектра представляет собой значительную экспериментальную сложность, во-первых, из-за отсутствия достаточно ярких (не менее 1 мкВт/(мрад2-нм)) и широкополосных источников излучения в этой области спектра, во-вторых, из-за необходимости проведения прецизионных измерений в вакууме. Исследования по спектроскопии конденсированных сред в ВУФ области спектра выполняются в основном с использованием газоразрядных источников с линейчатым эмиссионным спектром, что ограничивает экспериментальные возможности в этом спектральном диапазоне как по числу доступных частот, так и по спектральной яркости зондирующих источников; решить эту задачу помогает использование синхротронного излучения.
Синхротронное излучение (СИ) — как излучение релятивистских заряженных частиц, возникающее при их движении по криволинейным траекториям в поперечных магнитных полях, благодаря своим уникальным свойствам в значительной мере определяет уровень современных экспериментальных исследований в области оптики конденсированных сред. Высокая спектральная яркость, непрерывный (от инфракрасной до рентгеновской области) эмиссионный спектр, острая направленность и высокая степень поляризации, возможность точного
определения спектральных и энергетических характеристик зондирующего источника обеспечивают успешное использование синхротрон-ных излучателей в качестве рабочего инструмента в оптике и метрологии с предельной для существующих ВУФ-монохроматоров степенью монохроматизации коротковолнового излучения.
Целью настоящей работы является исследование оптических характеристик — спектров возбуждения, квантового выхода люминесценции — образцов конструкционных материалов фотонных энергоустановок в широком диапазоне температур и энергий квантов УФ- и ВУФ-излучения.
Экспериментальные условия и исследуемые материалы. Оптическая схема диагностического модуля. Специализированный Курчатовский синхротронный источник ВУФ-излучения на основе электронного накопителя "Сибирь-1" характеризуется следующими параметрами: энергия линейного ускорителя электронов 80МэВ, энергия промежуточного накопителя электронов 450 МэВ; критическая длина волны 6,13 нм; ток 100 мА; давление 10-7 ... 10-8 Па; радиус электронной орбиты — 1м; время жизни электронного пучка при токе 100 мА ч. Для обеспечения оптимальных условий транспорта коротковолнового (УФ-ВУФ) излучения в канале диагностической станции и уменьшения окисления поверхности дифракционных решеток монохрома-тора рабочий объем разработанного диагностического модуля станции вакуумируется (рис. 1, 2). Необходимость непосредственного соединения с рабочей полостью ускорительно-накопительного кольца (УНК) синхротрона "Сибирь-1" определяет глубину разрежения не хуже 10-8 мбар. Для уменьшения времени вакуумирования диагности-
11 3
Рис. 1. Оптическая схема диагностического модуля:
1 — дифракционная решетка; 2 — ось вращения решетки; 3 — вакуумный вентиль; 4 — патрубок дифференциальной откачки; 5 — шаговый электродвигатель; 6 — крио-стат; 7 — охлаждаемый держатель образца; 8 — выходная щель; 9 — блок оптических фильтров для устранения высших порядков; 10 — сильфон компенсации дефокусировки; 11 — выходной патрубок канала СИ ускорительно-накопительного кольца
Рис. 2. Вакуумная схема диагностического модуля:
1 — ФЭУ регистрации опорного сигнала; 2 — зеркало фокусировки на дифракционную решетку; 3 — дифракционная решетка; 4 — зеркало фокусировки на мишень; 5 — мишень; 6 — люминофор; 7 — сменный оптический фильтр; 8 — ФЭУ измерения сигнала
ческого модуля после замены исследуемого образца применен специальный порт загрузки, необходимый объем которого на время разгерметизации изолируется от всех остальных трактов диагностического модуля.
В диагностическом модуле установлен монохроматор нормального падения, собранный по схеме Водсворта с вертикальной плоскостью дисперсии с горизонтальной щелью (рис. 3). Такой выбор щели монохроматора обусловлен свойствами СИ: фиксированное положение источника излучения; размеры источника СИ составляют 3 мм по горизонтали и 0,3 мм по вертикали, что обеспечивает более высокое разрешение монохроматора; интенсивность излучения в плоскости орбиты составляет 7/8 общей интенсивности излучения и имеет высокую степень линейной поляризации ВУФ. Излучение накопителя направляется на вогнутую сферическую дифракционную решетку с вольфрамовым покрытием (радиус кривизны 1м, V = 600 штрих/мм, рабочая поверхность имеет размер 50x40 мм, полоса максимума концентрации энергии в спектре составляет около 60 нм).
Монохроматор диагностической станции рассчитан для работы в спектральной области от 3,5 до 35 эВ. Дифрагированное излучение фокусируется на выходной щели, за которой установлен азотный крио-стат. Расстояние от излучающего сгустка электронов до дифракционной решетки ~ 10 м. Угол между направлениями падающего и отражающего излучения составляет ~ 10о. Сканирование по спектру
hv
9
о
500
Ъ-4
1
Рис. 3. Оптическая схема измерения спектров возбуждения люминесценции:
1 — тороидальное Au-зеркало; 2 — дифракционная решетка (Al, сфера R = 1 м, реплика 600штр./мм); 3 — ФЭУ-100 для регистрации интенсивности люминесценции; 4 — мишень; 5 — щель вакуумного монохроматора; 6 — оптические фильтры (MgF2, кристаллический кварц); 7 — ФЭУ для измерения опорного сигнала; 8 — сменные оптические фильтры; 10 — канал ввода синхротронного излучения
осуществляется посредством электромеханического привода шаговым двигателем, поворачивающим решетку с большой точностью (погрешность ^ 0,02 нм/шаг) вокруг оси, проходящей через центр решетки и параллельной плоскости орбиты.
Для устранения высших порядков перед выходной щелью введены полосовые фильтры из кварцевого стекла (SiO2) (интервал А > 180 нм) и фторида магния (MgF2) (115... 200 нм); градуировку прибора по длинам волн осуществляют с помощью уравнения решетки, а проверку градуировки и разрешающей способности проводят по линиям поглощения различных инертных газов при А > 115 нм при напуске газа в криостат, отделенный от вакуумной системы в канале окном из кристалла MgF2.
Излучение от облучаемой конденсированной мишени регистрируется фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100, работающим в режиме счета фотонов, перед фотокатодом которого установлены сменные оптические фильтры. Поскольку ширина выходной щели монохрома-тора при сканировании по спектру не меняется, то интенсивность падающего на исследуемый образец излучения в рабочей спектральной области изменяется примерно на порядок. Максимум спектра за выходной щелью монохроматора приходится на область ^ 60 нм,
400 500 600 700 800 900 А, нм 200 300 400 500 600 Я, нм а б
Рис. 4. Спектр отражения исследуемых образцов в видимом и ближнем ИК диапазонах при нормальных условиях (а) (1 — ^^O)n; 2 — F4)п) и спектр люминесценции салицилата натрия (I — интенсивность люминесценции) (б)
при этом поток фотонов в спектральном интервале ДА ^ 1 нм при А ^ 100 нм (Ни ~ 12,4 эВ) составляет ^ 1010 фотон/с.
Особый интерес представляет исследование спектральных оптических характеристик массивных механически полированных образцов-мишеней конструкционных материалов, используемых в реальных конструкциях фотонных энергоустановок для генерации газово-плаз-менных потоков, на основе элементов полимерного ряда (фторопласт-4 (С2¥4)п и полиформальдегид (СН20)п). Состояние поверхности исследуемых образцов характеризуется профилограммами и спектрами отражения в видимом диапазоне (Ни ~ 1,2... 3,1 эВ), приведенными на рис. 4, а.
В разработанной схеме измерения оптических характеристик образцов зондирующее излучение от поверхности мишени после отражения попадает на пластину из салицилата натрия (С7Н5№03), закрепленную на стенке вакуумной камеры. Салицилат натрия выбран в качестве эталонного материала, так как в исследуемом спектральном диапазоне (3,5... 25 эВ) имеет постоянный квантовый выход люминесценции п ^ 0,6 [4]. Поэтому поток фотонов от люминесценцирующего кристалла салицилата натрия используется не только для измерения отраженного сигнала, но и для регистрации распределения спектральной плотности мощности потока излучения, падающего на мишень после прохождения монохроматора. Интенсивность люминесценции салицилата натрия (максимум при 410нм (рис.4,б)) регистрируется фотоумножтелем ФЭУ-100, перед которым установлены однолинзо-вый объектив и оптический фильтр, пропускающий излучение в диапазоне 390.. .460нм. В схеме измерения спектра возбуждения квантового выхода люминесценции поток фотонов люминесцирующей мишени, отражаясь от поворотного зеркала, проходит через сменный
Рис. 5. Расчетный спектр СИ в электронном УНК синхротрона при токе пучка электронов 100 мА
20 кг, эВ
Рис. 6. Расчетный поток фотонов на входе в монохроматор при токе пучка в УНК синхротрона 100 мА
оптический фильтр и фокусируется на чувствительном элементе фотоумножителя, сигнал которого, преобразованный аналогово-цифровым преобразователем (динамический диапазон 12 бит), усреднялся по результатам 30 измерений.
Результаты расчета спектра СИ в канале электронного накопителя синхротрона "Сибирь-1" и расчетный поток фотонов на входе в монохроматор приведены на рис. 5 и 6. Несмотря на то что параметры собственно синхротронного источника излучения рассчитываются, метрология излучения непосредственно в зоне воздействия представляет собой сложную задачу, так как после прохождения оптической схемы ВУФ-монохроматора параметры излучения существенно изменяются. Зеркала и дифракционная решетка монохроматора имеют
нестабильные спектры отражения, состояние их поверхности изменяется с течением времени и для определения спектральной плотности мощности излучения, падающего на мишень, необходимо использовать ВУФ-детекторы, люминофоры с постоянным квантовым выходом люминесценции в рассматриваемом диапазоне возбуждающего излучения или поверенные ВУФ-спектрометры.
Экспериментальные результаты. На рис. 7-9 приведены характерные участки спектров возбуждения и квантового выхода люминесценции полимерных мише-
Рис. 7. Спектр возбуждения люминесценции C7^NaOз (спектральный интервал 390... 460 нм), принятый за эквивалент спектральной плотности мощности попадающего на мишень излучения при токе пучка электронов в УНК синхротрона 100 мА
¡IV, эВ
Рис. 8. Зависимость квантового выхода люминесценции (^F4)п от энергии падающих квантов:
1 — на участке спектра люминесценции АНи ~ 2,918... 3,937 эВ при температуре Тг = 298 К; 2 — АН ~ 2,918 ... 3,937 эВ, Т2 = 77 К; 3 — АН ~ 2,696... 3,179 эВ, Т3 = 298 К; 4 — АНу ~ 2,696... 3,179 эВ, Т4 = 77 К
Рис.9. Спектр возбуждения люминесценции ^И2O)n-мишени в зависимости от длины волны падающего излучения:
1 — на участке спектра люминесценции АЛ ~ 315... 425 нм при температуре Тг = 298 К; 2 — АЛ ~ 315... 425 нм, Т2 = 77 К; 3 — АЛ ~ 390... 460 нм, Т3 = 77 К
ней из фторопласта-4 и полиформальдегида. Спектр возбуждения люминесценции для (С2¥4)п-мишеней содержит ряд областей с максимумами в полосах ДНр ~ 3,5 ... 4,0 эВ, 5,5 ... 6,5 эВ, 9,0 ... 9,5 эВ; максимальная интенсивность люминесценции регистрируется в УФ-диапазоне (315... 390 нм), а минимальная — в оранжево-красной (А > 580 нм) области спектра, что соответствует известным данным №8Т о спектре люминесценции этих полимеров, полученным при
использовании газоразрядных источников УФ-возбуждения спектров люминесценции [6].
Анализ спектров возбуждения люминесценции (как и спектральных зависимостей квантового выхода люминесценции) в диапазоне энергии квантов Нр ~ 3,5... 25 эВ показывает их качественное соответствие схемам энергетических уровней, между которыми осуществляется перенос энергии возбуждения в полимерных материалах, содержащих хромофорные группы (фрагменты молекул с активными оптическими свойствами).
Качественный анализ регистрируемых спектральных зависимостей квантового выхода люминесценции массивных мишеней из исследуемых полимеров в области энергии возбуждения (Ни~2,918 ... 3,937 эВ) показывает (в отличие от тонкопленочных мишеней) отсутствие характеристических (шириной 10... 20 нм на полувысоте) полос на коротковолновом крае спектра люминесценции; эти полосы для тонкопленочных (С2Р4)П- и (СН20)п-мишеней регистрируются при значениях, смещенных на ~ 0,25 ... 0,30 эВ от центра линии возбуждения (~ 3,7эВ), и являются типичными (экситоноподобными) полосами; интенсивность аналогичных полос (ДНр ~ 3,5... 4,5 эВ) с ростом температуры уменьшается, полосы расширяются, а положение их смещается к низкоэнергетичному краю спектра. Относительная интенсивность регистрируемых широких полос в видимой области спектра при уменьшении температуры уменьшается; такие полосы принято характеризовать как рекомбинационные с участием локальных центров (дефектов структуры).
Различие спектров возбуждения люминесценции массивных образцов, полученных по разным технологиям, особенно резко проявляется для (СН20)п. В отличие от образцов, полученных из расплавов, образцы, полученные из растворов, содержат добавки антиоксидантов, однако характерные полосы обусловлены люминесценцией основного материала, а не технологическими добавками.
Особый интерес представляет выяснение природы регистрируемых полос люминесценции (квантового выхода люминесценции) в УФ области спектра, так как активное поглощение излучения в этой спектральной области является причиной деградации полимеров. Так, кванты с энергией Ни ~ 3,3... 3,8 эВ приводят к разрыву (С-С, СБ, СН-СН) связей в полимерных цепях с образованием, например, метил-радикалов; при этом скорость деградации полимеров данного типа максимальна при Нр ~ 3,7... 3,8 эВ.
Для этих участков спектра (как и для УФ-полос экситонной люминесценции полупроводников) характерно сужение, рост интенсивности и сдвиг в коротковолновую область спектра при понижении
температуры. Несмотря на внешнюю аналогию между спектрами полимерных и полупроводниковых тонкопленочных структур, известная неопределенность энергетической зоны полимеров не позволяет использовать их для детальной интерпретации УФ-полос в регистрируемых спектрах.
Поскольку эффект уменьшения эффективности люминесценции во время действия источника возбуждения не проявляется, то можно считать, что параллельно с разрушением связей с достаточной скоростью идет процесс их восстановления, т.е. возможно проявление люминесценции рекомбинационного излучения, генерируемого при восстановлении валентных связей в полимерной цепи. Отметим, что полученные результаты могут быть использованы при анализе све-тоэрозионных процессов и синтезе новых полимерных материалов сложного химического состава с хромофорными группами и с необходимыми оптическими эмиссионными и абсорбционными свойствами. Полученные новые экспериментальные данные об оптических характеристиках данных веществ в спектральных областях, доступных для сравнения, являются разделом электронной базы экспериментальных и расчетно-теоретических данных о термодинамических, оптических и транспортных характеристиках активных сред и конструкционных материалов плазменных и фотонных энергетических установок, создаваемой для ИК-МР диапазона спектра и температур 10-3 ... 102 эВ [8].
Исследования выполняются при поддержке РФФИ, грант № 08-08-12047.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том: В 4 кн. / Под ред. В.Е. Фортова. - М.: Наука, 2000.
2. David R. Lide, ed., CRC Handbook of chemistry and physics, 2007, (87th Edition), http://www.hbcpnetbase.com>
3. W e b e r M. J. Handbook of optical materials. CRC press, 2003. - 499 p.
4. ЗайдельА. Н., Шрейдер Е. Я. Спектроскопия вакуумного ультрафиолета. - М.: Наука, 1967. - C. 86-112.
5. Протасов Ю. Ю., С е м е н о в А. М. // Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70, № 3. - С. 49-56.
6. Протасов Ю. Ю., Семенов А. М., Щ е п а н ю к Т. С. // Теплофизика высоких температур. - 2003. - Т. 41, № 4. - C. 119-131.
7.ПротасовЮ. С., Протасов Ю. Ю.// Доклады РАН. - 2002. - T. 387, № 5. - С. 98-102.
8. Протасов Ю. Ю., Т е л е х В. Д. Термодинамические, оптические и транспортные свойства рабочих веществ плазменных и фотонных энергетических установок: В 3т. / Под ред. Ю.С.Протасова. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2002.
Статья поступила в редакцию 30.04.2009
С.Н.Иванов родился в 1945г., в 1968г. окончил МГУ им.М.В.Ломоносова. Канд. физ.-мат. наук, главный специалист Курчатовского центра синхротронного излучения и нанотехнологий. Автор 27 научных работ в области люминесценции и исследования оптических свойств твердых тел.
S.N. Ivanov (b. 1945) graduated from the Lomonosov Moscow State University in 1968. Ph. D. (Phys.-Math.), chief specialist of the Kurchatov center of synchrotron radiation and nanotechnologies. Author of 27 publications. Specializes in the field of luminescence, study of optical properties of solid bodies.
Е.Ю.Локтионов родился в 1984 г., в 2007 г. окончил МГТУ им. Н.Э. Баумана. Аспирант кафедры "Газотурбинные и нетрадиционные установки". Специализируется в области фотонной энергетики.
Ye.Yu. Loktionov (b. 1984) graduated from the Bauman Moscow State Technical University in 2007. Post-graduate of "Gas-turbine and Non-traditional Plants" of the Bauman Moscow State Technical University. Specializes in the field of photon energy.
Юрий Юрьевич Протасов — д-р техн. наук, доцент кафедры "Газотурбинные и нетрадиционные установки" МГТУ им. Н.Э. Баумана. Автор более 100 научных работ в области фотонной энергетики.
Yu.Yu. Protasov — D. Sc. (Eng.), assoc. professor of "Gas-Turbine and Non-Traditional Facilities" department of the Bauman Moscow State Technical University. Author of more than over 100 publications in the field of photon energy.
