Исследование очистки печных газов, обезвреживание отходов производства хлорорганических веществ промывкой соляной кислотой перед переработкой газов в хлорид аммония Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.419

М.И. Никандров, И.С. Никандров

ИССЛЕДОВАНИЕ ОЧИСТКИ ПЕЧНЫХ ГАЗОВ, ОБЕЗВРЕЖИВАНИЕ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ ПРОМЫВКОЙ СОЛЯНОЙ КИСЛОТОЙ ПЕРЕД ПЕРЕРАБОТКОЙ ГАЗОВ В ХЛОРИД АММОНИЯ

ООО « Волгаоргхим»

Показан состав примесей в печных газах установки обезвреживания отходов, Определены параметры массопередачи при выделении соляной кислоты в процессе охлаждения газов. Дана технологическая схема.

Ключевые слова: абгазы, хлористый водород, хлор, трихлорид азота, абсорция, массопередача.

Наличие потребности в хлориде аммония объясняет целесообразность создания гибкой технологии получения на основе отходящих печных газов гаммы продуктов, включая соляную кислоту, хлорид аммония, хлорид цинка и др.

Обычно хлористый аммоний получают либо на основе товарной соляной кислоты, либо с использованием синтетического хлористого водорода [1] нейтрализацией аммиаком. Печные газы от обезвреживания газов и кубовых остатков производства хлорсодержащих органических материалов в печи сжигания характеризуется относительно малой долей хлористого водорода и большим содержанием примесных компонентов (оксид углерода (IV), водяные пары, хлор и др.). Присутствие примесей в печном газе накладывает дополнительные ограничения на технологический процесс, поскольку требования к товарному хлористому аммонию остаются аналогичными, как и при синтезе хлорида из качественной кислоты или чистого синтетического хлористого водорода.

Таблица 1

Требования к хлористому аммонию по ГОСТ 2210-73

Наименование показателя Норма по ГОСТ

I сорт II сорт

Доля хлорида аммония, % не менее 99,6 99,0

Доля влаги, % не более 0,2 1,0

Доля хлорида натрия, % не более 0,05 0,1

Доля карбонатов, % не более 0,01 0,025

Доля железа, % не более 0,003 0,01

Доля тяжелых металлов, % не более 0,0005 0,0025

Доля нерастворимых в воде, % не более 0,02 0,05

Доля сульфатов, % не более 0,05 0,1

Разработана циркуляционная технология хлористого аммония из печных газов в которой стадии абсорбции хлористого водорода и стадии нейтрализации разобщены и проходят в отдельных аппаратах, а для снижения теплового напряжения на единицу объема реакционного оборудования процессы ведут с циркуляцией большого объема возвратного маточного раствора.

Исследованием давления паров аммиака динамическим методом под водными растворами в системе К^-КН^СЬ-НгО установлено (рис. 1), что давление аммиака под чистым раствором хлорида аммония равно нулю, но оно возрастает с увеличением доли свободного аммиака в изученной системе.

© Никандров М.И., Никандров И.С., 2011.

20 6() 80

Рис. 1. Давление паров общее(1) и давление паров аммиака при содержании аммиака в растворе хлорида аммония (2-10 г/л, 3-1 г/л)

Растворимость аммиака в растворах хлорида аммония концентрацией 26-35% масс. при температуре 900С составляет 3,3-2,6%. Растворимость хлористого водорода в растворах хлорида аммония концентрацией 26-35% масс. меняется соответственно в пределах 7,8-8,6% при температуре 70-900С. Растворимость оксида углерода (IV) в растворах хлорида аммония концентрацией 26-35% масс. при температуре 700С и парциальной доле СО2 в газе 20% об. составляет 0,0014% масс.

Рис. 2. Растворимость аммиака (А, % масс.) в растворах хлорида аммония концентрацией (С, % масс.) при температуре 70 (1) и 900С (2)

Рис. 3. Растворимость хлористого водорода (Х, % масс.) в растворах хлорида аммония (С,% масс.) при температуре 70 (1) и 900С (2)

Снижение растворимости аммиака с ростом доли хлорида аммония в водном растворе связано, очевидно, с явлением высаливающего эффекта в совместных растворах.

Как видно из рис. 3, хлорид аммония в совместном растворе способствует увеличению растворимости хлоридного водорода, несмотря на общность иона хлорида. Это связано, видимо, с относительно малой способностью хлорид иона к образованию стойких гидратных оболочек вследствие слабого сродства к молекулам воды.

Растворимость оксида углерода (IV) в растворах системы КЦз-КЩСЬ резко возрастает с увеличением доли свободного аммиака и для раствора с долей аммиака 0,6 % составляют 0,72% масс.

К увеличению доли соляной кислоты в совместном с хлоридом аммония растворе с 0

до 3% масс. растворимость оксида углерода (IV) снижается в 16 раз. Все это указывает на возможность при определенных условиях выделения хлористого водорода из газов без извлечения оксида углерода. При огневом обезвреживании абгазов протекает взаимодействие

H2O(Г) + ^2 ^ 2НСЬ + 0,502. (1)

Константа равновесия реакции (1) равна [2]

При температуре 1200°С для данной реакции 1§ Кр = 30. Следовательно, для постоянных парциальных давлений, характерных для состава реального печного газа (Рн2о=0,015МПа, РНС1=70,036 МПа и Ро2=0,002 МПа), РС1 на выходе из камеры сгорания не превышает 0,26-10-41 МПа. Доля хлора, свободного в печных газах при обеспечении скорости закалки, не должна превышать 10-40% об.

Заметное количество хлора в газе появляется лишь при температуре в циклонной печи менее 6000С, что противоречит техническому регламенту, либо при низкой скорости закалки газов в котле-утилизаторе в интервале температур 600-4000С, либо при наличии разрушения целостности футеровки печи и образовании "свищей" и байпасных ходов газа между футеровкой и кожухом печи. При этом доля хлора может достигать 0,1-0,15% об.

Поскольку растворимость хлора в воде при 20-800С достигает значений 1,2-2,3% масс., то основная часть образовавшегося или проскочившего печь хлора переходит в соляную кислоту, образующееся на первой стадии абсорбции хлористого водорода из печных газов. Получаемая кислота возможно не будет удовлетворять требованиям ТУ 6 -0104689381-80-92 (массовая доля хлора не более 0,005%).

Таким образом, основными условиями исключения образования трихлорида азота как в котле-утилизаторе, так и абсорберах, является: отсутствие хлора в печном газе, что гарантирует автоматическим поддержанием температуры в печи 1200 ± 15°С и отсутствие свободного аммиака в орошающем абсорберы щелоке.

При низкой скорости закалки газов может проходить взаимодействие хлора с азотом по реакции

N2 +3С12 ^2 N03. (2)

Тогда на стадии абсорбции хлористого водорода с получением соляной кислоты будет идти поглощение трихлорида азота

N03 + 3Н20 + НС1^ КН4С1 + 3НОС1 (3)

с образованием хлорноватистой кислоты, удаляемой с кислотой после растворения.

Если орошающий циркуляционный раствор хлорид аммония на стадии абсорбции хлористого водорода при производстве нашатыря будет содержать сводный аммиак, то существует возможность протекания также и следующих взаимодействий:

С12(г) ^ С1-1 + С1+1, (4)

^ЫНэ (г) +3 С1-1+3 С1+1 ^ N03 (г)+3НС1(г), (5)

N03 (г) +3Н20^ № (г) +3НОС1(г) . (6)

Дымовые газы печей огневого обезвреживания отходов производства хлорорганиче-ских веществ содержат: хлористый водород 26-35% об., водяной пар 14-16% об., кислород 2,5-3% об., азот 45-53% об. и оксид углерода 3-4,5% об.. Колебания состава газов в указанных пределах связаны с неритмичностью подачи в печь жидких отходов и газов дыхания емкостей и аппаратов. Подача газовых отходов в стадии хлорирования и гидрирования относи-

тельно постоянна. Для исключения образования хлорноватистой кислоты на стадии абсорбирования хлористого водорода циркулирующим раствором хлорида-аммония печные газы следует очистить промывкой их раствором соляной кислоты. Поэтому после котла-утилизатора газы необходимо охладить в воздушном теплообменнике до температуры (140-150оС) выше точки россы (110оС), исключающей образование соляной кислоты при конденсации паров воды, и затем до 80-85оС в кожухоблочном графитовом теплообменнике. В данном теплообменнике при этом конденсируется основная масса паров воды с образованием 29-30% массы соляной кислоты, которая вместе с газами может поступать на абсорбцию хлористого водорода в графитовом трубчатом пленочном абсорбере.

При подаче прямотоком сверху и достижении на выходе, температуре 70-78%оС, выходящая снизу абсорбера кислота содержит примерно 31,5% масс. хлористого водорода и может использоваться и качестве технической соляной кислоты. В этой кислоте собираются все примесные соединения, поступающие с печным газом. Взвешенные твердые частицы «осола» и другие примеси печной газ после соляно-кислотной промывки не содержит, и в нем находиться 25-27% об. хлористого водорода. Динамическим методом определены составы кислот при охлаждении до температуры 75оС газов, содержащих хлористый водород. Газы получали насыщением азота, пропускаемого со скоростью 500 мл/ч через соляную кислоту соответствующей консистенции, нагретую до 95-100оС.

Газовый поток пропускали через пустую дрексельную склянку, помещенную в термостат с температура 75оС. Образовавшийся конденсат взвешивали и анализировали. Как видно из рис. 4, концентрация кислоты, образующиеся в теплообменнике перед водной абсорбцией определяется составом печного газа. Изменение доли хлористого водорода и воды носит, судя по полученным данным, весьма сложный характер. Поскольку подача природного газа в печь огневого обезжиривания и доля отходящих газов стадии гидрирования относительно постоянны, то доля воды в печных газах меняется мало и находиться на уровне 14-16% об. Более показательно влияние состава печного газа отражается зависимостью отношения концентрации или парциальных давлений хлористого водорода, представлено на рис. 5. Данная зависимость не линейна, а носит степенной характер с увеличением доли воды в газе в два раза.

Рис. 4. Зависимость концентрации конденсата кислоты С(% масс.) от доли хлористого водорода в газе В(%масс.) при доле паров в газе 12(7) 14(2) и 16%(3) масс.

Рис. 5. Зависимость концентрации кислоты на выходе из теплообменника (С, % масс.) от

отношения парциальных давлений хлористого водорода и воды в печном газе

Концентрация кислоты уменьшается с 30 до 26% масс., одновременно несколько снижается и масса образующейся кислоты в 1,2 раза.

Схема узла абсорбции хлористого водорода водой приведена на рис. 5.

Рис. 5. Технологическая схема абсорбции хлористого водорода водой

Печной газ из котла-утилизатора с температурой 300 оС охлаждается в кожухотруб-ном теплообменнике Т-1 до 140-150 оС. Здесь исключается конденсация паров воды и образование соляной кислоты поскольку температура не достигает «точки росы» (108-110 оС). В теплообменник Т-1 подается воздуходувкой В-1 охлаждающий воздух с температурой 20-30 оС. В зимний период воздух дополнительно подогревается паром в теплообменнике В-2 до температуры 40 оС. Этот воздух с температурой 80-85 оС используется затем для подсушки товарного хлорида аммония до остаточной влажности менее 0,2% масс.

Далее печные газы охлаждаются в трубчатом графитовом теплообменнике Т-3 до температуры 80-85 оС и в графитовом теплообменнике-абсорбере А-1 до температуры 75-78оС. Оба теплообменника охлаждаются оборотной водой с начальной температурой 28оС.

В теплообменнике Т-3 конденсируется основная часть водяных паров, приходящих с печным газом. В нем образуется соляная кислота с долей хлористого водорода 28-29% масс. Кислота вместе с газом поступает в верхнюю часть теплообменника- абсорбера А-1, куда подается прямотоком с газами и умягченная вода. Выходящая из теплообменника кислота содержит 31,5% масс. хлористого водорода. Она собирается в емкость Е-1, откуда насосом Н-1 перекачивается на склад. Печной газ, уходящий из абсорбера А-1, содержит 24-17% об.

Теплообменник-абсорбер А-1 представляет собой кожухотрубчатый графитовый теплообменник (рис. 6) с плавающей головкой. В нем трубчатый пучек, заключенный в металлический кожух, состоит их графитовых труб, трубных решеток и поперечных перегородок. В верхней трубчатой решетке установлены распределительные колпачки с прорезями для пленочного распределения кислоты по трубам. Поверхность теплообменника Т-3 равна 56 м2, абсорбера А-1 98 м2. При прямотоке печного газа и кислоты в трубках в абсорбере достигается средний коэффициент массы передачи Ку=0,00011 Кмоль/(м2с). Коэффициент теплопередачи в теплообменнике-абсорбере составляет примерно 300 Вт/(м2К). Число Рей-нольдса газового потока равно 3800 - 4000, число Прандтля газового потока 0,7-0,8 и число Нуссельта газового потока (12-14) • 10 -6 .

Коэффициент массоотдачи хлористого водорода их газового потока к поверхности раздела фаз рг=0,0003-0,0004 м/с, Ру=0,00012-0,00013 Кмоль/(м2с). Коэффициент массоотдачи хлористого водорода по поверхности раздела фаз в пленку абсорбента рж= (2-2,6) • 10-5 м/с, рх =0,00013-0,00015 к моль/ (м2с).

Библиографический список

1. Позине, М.Е. Технология минеральных солей / М.Е. Позине. - 4-е изд. - П: Химия, 1974. -860 с.

2. Левинский, М.Е. Хлористый водород и соляная кислота / М.Е. Левинский, А.Ф. Мазанко, И.Н. Новиков. - М.: Химия, 1985. - 160 с.

Дата поступления в редакцию 11.02.2011

M.I. Nikandrov, I.S. Nikandrov

INVESTIGATION OF TREATMENT FURNACE GASES NEUTRALIZATION OF WASTE

PRODUCTION ORGANOCHLORIN COMPOUNDS BY WASHING WITH HYDROCHLORIC ACID BEFORE PROCESSING GASES IN AMMONIUM CHLORIDE

Fining furnace gas end absorption hydrogen chloride is studding. Technological cheme of production chlor hydria acid's is giving.

Key words: furnace gas, fining, hydrogen chloride, absorption, water, chlorhydric acid, production.