CC BY
142
УДК 661.547.592.66
И. Ш. Инграм, У. Ш. Рысаев, Г. К. Аминова, Д. У. Рысаев, И. М. Фаттахов
Усовершенствование технологии производства 3-хлор-2-метилпропена-1
Уфимский государственный нефтяной технический университет 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел.(347) 228-25-11
I. Sh. Ingram, U. Sh. Rysaev, G. K. Aminova, D. U. Rysaev, I. M. Fattakhov Improvement of the technology of manufacture of 3-chlorine-2-methylpropene-1
Ufa State Petroleum Technological University 1, ul. Kosmonavtov, 450062, Ufa, Russia; Ph.: (347)2282511
Приводятся результаты усовершенствования технологии производства 3-хлор-2-метилпропе-на-1 в малогабаритном реакторе с высокоскоростным смесителем и малым временем пребывания реагентов в зоне смешения.
Results of improvement of technology of manufacture of 3-chlorine-2-methylpropene-1 with use of a small-sized reactor with the highspeed amalgamator with small time of stay of reagents in a zone of mixture are resulted.
Ключевые слова: изобутилен; металлилхло-
рид; реактор; смеситель; хлор; хлорирование;
3-хлор-2-метилпропен-1.
Введение
3-хлор-2-метилпропен-1 (1) (МАХ, метал-лил-хлорид, изобутинилхлорид, у-хлор-изобу-тилен) применяется как высокоэффективный инсектицид для обеззараживания зерновых продуктов. Благодаря своей высокой реакционной способности, он может быть также использован в качестве промежуточного продукта для получения ряда разнообразных соединений — аминов, спиртов, сложных эфиров, пластических масс 1.
Единственным промышленным методом производства 1 является газофазное хлорирование изобутилена (2) при температуре 100-150 оС 1-4.
Хлорирование изобутилена с сохранением двойной связи относится к реакциям аномального хлорирования олефинов, т. е. для большинства олефинов имеется некоторая температура, при которой замещение начинает преобладать над присоединением (критическая температура хлорирования олефинов) 1 5.
В 1884 г. при хлорировании олефина 2 Шешуков получил хлоролефин 1 и впервые установил, что реакция протекает с сохранением двойной связи 6. То же самое наблюдал Кондаков при хлорировании триметилэтилена 7.
Key words: reactor; chlorination; isobutylene; chlorine; amalgamator; metallylchloride; 3-chlorine-2-methylpropene-1.
Хлорирование 2 легко протекает в жидкой фазе при температуре около -60 оС, а при -40 оС в составе продуктов реакции содержится 34.2% мас. Продукта 1. В газовой фазе при 0 оС, мольном соотношении изобутилена к хлору (3), равном 1.5 : 1, и времени контакта 0.006 с выход МАХ составляет 83.4 % мас. При температуре 140 оС и времени пребывания газов в зоне реакции 14 с получают 82.4 % мас. металлилхлорида 3.
Описаны способы получения МАХ при температурах от —7 до +15 оС с выходом МАХ до 85% мас. по хлору 8-9.
Механизм аномального хлорирования 2 и его хлорпроизводных достаточно хорошо изучен 3' 10-14 и заключается в следующем: один из атомов молекулы хлора присоединяется к концевому ненасыщенному атому углерода с превращением молекулы 2 в карбоний-ион, от которого затем отщепляется протон и образуется двойная связь
(СНз)2С=СН2+С12 (СНз)2ССН2С1+С1-
(CH3)2CCH2Cl ■
CH2=CCH2Cl+H+ CH3
Дата поступления 01,12,08 Н +С1" —► НС1
Башкирский химический журнал. 2009. Том 16. Жо 1
Принципиальная схема промышленной технологии приведена на рис. 1. Промышленный процесс получения 1 состоит из следующих стадий:
1. Хлорирования изобутилена с образованием металлилхлорида-сырца, в состав которого входит 1, трет.-бутилхлорид (4), изо-кротилхлорид (5), 1,3-дихлоризобутилен (6), 1,2-дихлоризобутан (7), УУ '-дихлоризобутилен (8).
2. Конденсация хлороорганики и отпарка хлористого водорода (9).
3. Абсорбция хлористого водорода.
4. Ректификация металлилхлорида-сырца.
Хлорирование изобутилена
Жидкий 2 со склада поступает в испаритель 4(1-2). Для подогрева и испарения 3 в 36 поддерживается температура в пределах от 10 до 40 оС. 3 в смеситель реактора 5а подается из буфера 36. Смесь 3 и 2 из смесителя 5а поступает в хлоратор 5. Хлоратор представляет собой теплообменный прямоугольно-блочный аппарат. Блоки изготовлены из графита, пропитанного фенолформальдегидной смолой.
Расход 2 и 3 30—80 м3/ч, объемное соотношение 1 — 1.1 : 1. Режим хлорирования в хлораторе 5(2-3>:
— давление 3 перед хлоратором 0.15—0.18 МПа;
— давление 2 перед хлоратором 0.12-0.18 МПа;
Температура продуктов реакции на выходе из хлоратора колеблется в пределах от 25 до 70 оС в зависимости от нагрузки и съема тепла реакции. На выходе из хлоратора газообразный 9, и уносимая хлорорганика в виде газа отделяются от жидких продуктов в сепараторе 6а реакции и поступают в конденсатор 71, охлаждаемый рассолом с температурой 5 оС, где хлорорганика конденсируется и вместе с основным потоком поступает в колонну 6. 9 и не сконденсировавшаяся хлорорганика поступает в конденсатор 72, охлаждаемый рассолом с температурой —28 оС.
Конденсация и отпарка хлористого водорода
Отпарка 9, содержащегося в металлил-хлориде-сырце, осуществляется в отпарной колонне 6. Смесь газов из колонны, состоящая, в основном, из 9 и уносимой хлорорганики, поступает в игуритовый конденсатор 7(1), охлаждаемый рассолом с температурой 5 оС. Газожидкостная смесь из конденсатора 7(1) направляется в фазоразделитель 8(1), откуда не
!1
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства металлилхлорида: 4 —испаритель изобутилена; 36 — буфер хлора; 5а — смеситель; 5 — хлоратор;8—3 — циклон; 7—3, 22, 25 — конденсаторы; 91 — абсорбер; 40 — санитарная колонна; 6 — отпарная колонна; 21, 24 — ректификационные колонны; 56, 57 — кипятильники. Потоки: Й — хлор; ЙЙ — изобутилен; Й11 — раствор соляной кислоты; IV — отходы; V — металлилхлорид; VI — абгазы
сконденсировавшаяся хлорорганика вместе с 9 поступает в последовательно расположенные игуритовые конденсаторы 72, 73, охлаждаемые рассолом с температурой —28 оС. Сконденсированная хлорорганика из фазоразделителей 8(1-3) поступает на орошение колонны 6. Хлорорганика и 1 поступают из куба колонны 6 в сборник 10.
Абсорбция хлористого водорода
9 из конденсатора 73 направляется на установку получения дихлоргидрина глицерина в 92 или в игуритовый теплообменник-абсорбер 91, где хлористый водород абсорбируется водой с образованием раствора соляной кислоты. Соляная кислота из аппарата 9 через гидрозатвор 9а сливается в емкость 32(1-2), откуда насосом 33 перекачивается в емкость Е-1(1-2).
Абгазы из гидрозатвора 9а направляются в хвостовую колонну 40 для улавливания проскоков хлористого водорода. Колонна 40 орошается оборотной водой.
Ректификация металлилхлорида-сырца
Ректификация металлилхлорида-сырца осуществляется в ректификационной колонне 21.
Ректификация металлилхлорида-сырца проводится при соблюдении следующего технологического режима:
— температура верха колонны 68—73 оС;
— температура куба колонны 110—125 оС.
Пары хлорорганики с верха колонны 21
конденсируются в теплообменнике 22, охлаждаемом рассолом с температурой плюс 5 оС. Сконденсированная хлорорганика через разделитель частично возвращается на орошение колонны в виде флегмы, а остальная часть поступает в ректификационную колонну 24, где происходит отделение металлилхлорида от третичного бутилхлорида.
Колонна 24 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, заполненный фарфоровыми кольцами Рашига. Колонна снабжена выносным кипятильником 57.
Колонна 24 работает в следующем режиме:
— температура верха 48—55 оС;
— температура куба 70—73 оС.
С верха колонны 24 пары трет.-бутил-хлорида (ТБХ) и металлилхлорида поступают в блочный теплообменник 25, охлаждаемый рассолом с температурой 5 оС.
Товарный продукт — металлилхлорид — из куба колонны 24 поступает в промежуточ-
ные емкости 26(3-4), охлаждаемые оборотной водой. Из емкостей 26(3-4) металлилхлорид насосом 23(1-2) откачивается в емкости готового продукта 43, 50, откуда осуществляется розлив продукта в тару-бочки типа БСГ-100-2.
Трет.-бутилхлорид и кубовые остатки, содержащие не более 65% 1,2 дихлор-изобута-на и 5—30 % 1,3 дихлоризобутилена из емкости 30(1-2) откачиваются насосом 31 на сжигание.
Одним из главных недостатков промышленного производства 1 является недостаточная работа реакторного узла. Реактор хлорирования представляет собой графитовый теплообменник, в верхнюю часть которого вмонтирован смеситель из нержавеющей стали. Из-за разности коэффициентов температурного расширения стали и графита в верхней части реактора образуются трещины, что приводит к аварийным ситуациям. Кроме того, при проведении процесса хлорирования трудно выдерживать температуру газовой смеси в узком диапазоне из-за наличия буферного объема до входа в трубки теплообменника и постепенного охлаждения реакционной массы в трубках. В связи с этим нами проведено исследование процесса хлорирования 2 в жидкой фазе в образующейся реакционной среде.
Экспериментальная часть
В экспериментах использовали 2 в баллонах по ТУ 38.103504-86 со следующими показателями качества: реакция среды — нейтральная, массовая доля 2 — 99.97% мас., а-бутиле-на — 0.01% мас., ^-бутиленов — 0.01% мас., прочих углеводородов — 0.001% мас., влага, ацетиленовые соединения — отсутствуют. Использовали 3 в баллонах по ГОСТ 6718-93 со следующими показателями качества: объемная доля хлора — 99.8%, массовая доля воды — 0.005%, массовая доля треххлористого азота — отсут., массовая доля нелетучего остатка — 0.005%.
Хлорирование 2 проводили в среде 1 в затемненном барботажном реакторе. Ниже в качестве примера приведена методика синтеза 1.
Взаимодействие 2 и 3 проводили в реакторе, представляющем затемненный цилиндрический сосуд высотой 200 мм и диаметром 25 мм. В верхней части реактора имеется патрубок для подвода 2 и 3, в конце которого имеется зона смешения, и карман для термопары, который проходит по всей длине реактора. В конце патрубка для подачи 2 и 3 имеется фильтр Шотта. Контроль за температурой осу-
ществляли термопарой ХК. 2 и 3 осушали и дозировали путем подачи исходных реагентов из баллонов через систему осушки, состоящей из скрубберов, заполненных хлористым кальцием, и через систему тонкой дозировки, состоящий из реометра, кранов, и-образного манометра и маностата. Температуру реакции поддерживали путем погружения реактора в термостат и подачей охлажденной 1, испаренной в ходе хлорирования. Процесс хлорирования проводили в среде 1. В реактор загружали ректифицированный 1 в количестве 75 мл до патрубка предназначенный для отвода продуктов реакции. 2 и 3 барботировали через слой 1 до установления стационарного режима по температуре. Скорость истечения 3 на входе в зону смешения составляла 74 м/с, скорость истечения 2—48 м/с, скорость истечения смеси газов в зоне смешения — 48м/с, скорость подачи 2 и 3 соответственно 45.0 и 44.8 л/ч. После установления стационарного режима, в течение 10 мин в приемнике накапливается 31.7 г продуктов реакции.
Реакционную массу анализировали методом газожидкостной хроматографии с применением хроматографа с пламенно-ионизационным детектором. Разделение компонентов проводили на колонке, заполненной хроматоном, обработанным в, в-иминодипропионитрилом.
Режим работы хроматографа: программирование по 6 оС/мин (50—80 оС), температура испарителя — (80 ± 2) оС, объемный расход газа-носителя — (30 ± 3) см3/мин, объемный расход водорода — (30 ± 5) см3/мин, объемный расход воздуха — (300 ± 50) см3/мин, скорость движения диаграммной ленты — (600) мм/ч, объем пробы — 1 мм3. Порядок выхода компонентов относительно 1,2-дихлорэтана: хлороформ, 1, 5, 4, 6, 7, 8.
Жидкая часть продуктов реакции содержала 91.2% мас.
Основное условие реакции — эффективное смешивание 3 и 2 — достигается за счет
большой скорости подачи газов в зону смещения, а именно: 2 до 100 м/с, 3 до 200 м/с и скорости газов в смесителе до 150 м/с. Время контакта газов должно быть менее 0.01 с во избежание гидрохлорирования и образования побочных продуктов. При хлорировании выделяется 108.94 кДж/моль тепла и температура в реакторе поддерживается за счет испарения и возврата в реактор реакционной массы, состоящей в основном из 1 (до 90%).
Результаты хлорирования 1 в жидкой фазе представлены в табл. 1.
Как видно из таблицы, при данных параметрах реактора и смесителя хлорирование не удается проводить при времени контакта, равном 0.006 с и менее, т. к. из-за повышения давления срабатывает гидрозатвор. Наиболее приемлемыми условиями хлорирования 1 являются: время контакта 0.007—0.008 с, температура 72—73 оС и скорость истечения 2 и 3 48—50 м/с. Полученные данные использованы при усовершенствовании промышленной технологии получения 1.
Выбор и описание конструкции смесителя
Смеситель предназначен для эффективного и быстрого смешения 3 и 2 за время, при котором взаимодействия компонентов практически не происходит, как уже указывалось, реакция должна осуществляться в последующем барботажном слое, образованном подачей смеси газов в слой жидкого МХ-сырца. Объем разработанного смесителя составляет 0.00026 м3 (0.26 л), время пребывания Ь = 0.008 с. Конструкция смесителя приведена на рис. 2. Он состоит из соосных патрубков 1 и 3, сужающей втулки 5, трубы-смесителя 8, барботера 9, конусной вставки 10. Для центровки соосных патрубков 1 и 3 предусмотрены центрирующие втулки 2 и 4. Для герметизации смесителя предусмотрены поджимное кольцо 11 и фторопластовый уплотнительный матери-
Таблица 1
Хлорирование 1 в среде металлилхлорида-сырца Мольное соотношение 2 : 3 = 1 : 1
Время пребывания смеси 2,3 в смесителе, с Скорость истечения, м/с Температура, оС Состав продуктов хлори рования, % мас.
4 1 5 6 7
2 | 3
0.006 Срабатывает гидрозатвор
0.007 50.0 50.0 72.0 0.90 92.0 1.03 3.21 2.86
0.008 48.0 48.0 73.0 0.92 91.2 1.03 3.25 2.8
0.009 46.0 46.0 74.0 0.93 90.1 1.07 3.30 3.59
0.01 44.0 44.0 75.0 0.94 88.2 1.10 3.82 5.94
ал 6, для фиксации центрирующих втулок 2 и 4, сужающей втулки 5, а также для сжатия уплотнительного материала 6 предусмотрена накидная гайка 7. 3 в смеситель подается по патрубку 3, 2 поступает по кольцевому зазору между патрубками 1,3. Скорость истечения 3 на входе в камеру смешения — 48 м/с, скорость 2 — 48 м/с, скорость смеси газов в камере смешения — 74 м/с (при рабочих условиях). Смешение газов осуществляется в цилиндрической трубе, к концу которой на резьбе присоединена перфорированная насадка-барботер. Число отверстий в насадке — 180, диаметр отверстий — 2 мм, длина отверстий — 10 мм, исходя из условий формирования струй газа.
Для исключения застойных зон в барботе-ре (для выравнивания осевой скорости смеси газов по высоте барботера) в насадку на резьбе вставляется конус, который также сокращает время пребывания газов в смесителе. Расчет-
ным путем установлено, что для обеспечения нормальной работы смеситель должен быть погружен в жидкость на глубину 450 мм.
Усовершенствование реакторного узла
Для усовершенствования схемы реакторного узла нами выбран реактор работающий «на кипу», состоящий из смесителя (рис. 2), затопленного в жидкость с температурой кипения (при рабочем давлении) 72—80 оС, с выходом струй газовой смеси в объем жидкости через перфорированный корпус смесителя и организацией барботажного слоя (рис. 3).
В качестве жидкости целесообразно использовать металлилхлорид-сырец, температура кипения которого при рабочем давлении составит 75—80 оС. При этом реакция будет происходить преимущественно в барботажном слое, стабилизация температуры в котором происходит за счет кипения жидкой фазы
Рис. 2. Конструкция смесителя: 1 и 3 — соосные патрубки; 2 и 4 — центрирующие фтулки; 5 — сужающая фтулка; 6—фторопластовый уплотнительный материал; 7 — накидная гайка; 8 — труба-смеситель; 9 — барботер; 10 — конусная вставка; 11 — поджимное кольцо. I — общий вид смесителя, II — конструкция смесителя. А — штуцер ввода хлора, Б — штуцер ввода изобутилена.
Рис. 3. Принципиальная схема предлагаемого реакторного узла: I — изобутилен; II — хлор; III — смесь изобутилена и хлора; IV — металлилхлорид и ИЫ; V — возвратный металлилхлорид; VI — ИCI; VII — металлилхлорид-сырец; 1 — эмалированный реактор; 2 — смеситель; 5 — холодильник (реактор); 8 — газосепаратор (фазоразделитель).
и возврата флегмы после конденсации отходящих паров. С точки зрения безопасности процесса затопление смесителя в слой жидкости не приведет к каким-либо нежелательным последствиям при наличии обратных клапанов на линиях подвода и 3 и 2. Корпус смесителя не может перегреться до температуры выше 85 оС, что исключает образование осмол, в случае же накопления осмол, смеситель автоматически отмывается от них даже при кратковременных остановках. Реакторный узел работает следующим образом: изобутилен из испарителя при температуре 30—35 оС и давлением 0.12—0.18 МПа через боковой штуцер подается в кольцевой зазор между трубками смесителя поз.1.
Испаренный из буфера 3 по существующей линии при температуре 10—40 оС и давлении 0.15—0.18 МПа подается в верхнюю часть смесителя.
Смеситель вмонтирован в стальной эмалированный аппарат емкостью 1.6 м3. Выход газов из смесителя погружен в предварительно залитый металлилхлорид-сырец на глубину н.м. 0.5 м.
За счет тепла, выделившегося в результате реакции, и испарения жидкости в реакторе температура поддерживается в пределах 72—80 оС в зависимости от состава продукта в реакторе.
Пары хлорорганики из реактора 1 поступают в холодильник поз. 5 (бывший хлоратор, рис. 1), охлаждаемой рассолом до 5 оС, и при температуре 20 оС и поступают в фазораздели-тель 8. Откуда несконденсировавшиеся пары хлорорганики и 9 направляются в конденсатор 71, охлаждаемый рассолом —28 оС, по существующей схеме. Сконденсировавшаяся жидкая фаза с фазоразделителя поступает обратно в реактор 1 для корректировки температурного режима, а избыток металлилхлорида-сырца направляется в колонну отпарки 6.
Усовершенствование технологии получения 3-хлор-2-метилпропена-1
Усовершенствованная технологическая схема производства 1 хлорированием 2 представлена на рис. 4.
II
Рис. 4. Усовершенствованная технологическая схема производства металлилхлорида: 1 — реактор; 2 — смеситель; 4 — испаритель изобутилена; 5, 7—3, 22, 25 — конденсаторы; 6 — отпарная колонна; 81-з —азосепараторы; 9 — абсорбер; 21, 24 — ректификационные колонны; 26 — холодильник; 30 — сборник отходов; 36 — буфер хлора; 40 — санитарная колонна; 50 — сборник товарного металлилхлорида; 56, 57 — кипятильники. I — хлор; II — изобутилен; III — соляная кислота; IV — отходы; V — металлилхло-рид; VI — абгазы; VII — вода; VIII —1—3 % раствор МаОИ; IX — сточные воды.
Материальный баланс стадии хлорирования изобутилена
Таблица 2
Приход Расход
Состав кг/ч % мас. Состав По существующей технологии По усовершенствованной технологии
кг/ч % мас. кг/ч % мас.
Изобутилен 140.62 44.38 Металлилхлорид изокротилхлрид 195.38 61.65 211.44 66.73
Хлор 176.25 55.62 Трет.-бутилхлорид 8.00 2.53 4.66 1.45
Дихлоризобутан 17.90 5.65 10.44 3.25
Дихлоризобутилены 16.50 5.20 9.61 3.01
Хлороводород 78.18 24.68 80.72 25.46
Инерты 0.91 0.29 0.10
Всего 316.87 100.0 Всего 316.87 100.0 316.87 100.0
Таблица 3
Показатели качества металлилхлорида после стадии ректификации
Наименование показателей Норма по ТУ 113-04-312-89 Результат
Внешний вид прозрачная бесцветная или слабожелтая жидкость с резким запахом соответствует
Плотность, р, кг/м3 920-940 925
Массовая доля металлилхлорида, %, не менее 93.5 96.1
Массовая доля изокротилхлорида и трет.-бутилхлорида в сумме, %, не более 6.2 3.7
Массовая доля дихлоризобутана, %, не более 0.3 0.2
Кислотность в пересчете на хлористый водород, %, не более 0.01 0.008
Технология производства 1 состоит из следующих стадий:
1)Хлорирование 2
Хлорирование 2 проводится по схеме (рис. 3) и описание процесса приведено выше в разделах "выбор и описание конструкции смесителя" и "усовершенствование реакторного узла".
2) Конденсация и отпарка хлористого водорода — по существующей схеме.
3) Адсорбция хлористого водорода — по существующей схеме.
Ректификация — по существующей схеме.
Ниже приводится сравнительная таблица материального баланса стадии хлорирования 2 по существующей и усовершенствованной технологии.
Как видно из табл. 2, по усовершенствованной технологии выход 1 повышается с 86.7 до 93.9 %.
Далее приводятся показатели качества товарного металлилхлорида по усовершенствованной технологии.
Как видно из табл. 3, показатели качества товарного металлилхлорида, полученного по усовершенствованной технологии, соответствуют ТУ 113-04-312-89.
Литература
1. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник / Под ред. Л. А. Ошина.— М.: Химия, 1978.- 656 с.
2. Технологический регламент производства металлилхлорида.- Стерлитамак: ПО «Каустик», 1975.- 36 с.
3. Азингер Ф. Химия и технология моноолефи-нов.- М.: Гостоптехиздат, 1960.- 740 с.
4. Муганлинский Ф. Ф., Трегер Ю. А., Лю-шин М. М. Химия и технология галогеноргани-ческих соединений.- М.: Химия, 1991.- 272 с.
5. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза.-М.: Химия, 1988.- 592 с.
6. Шешуков М. // ЖРФ-ХО.- 1883.- 355 с.
7. Кондаков И. // ЖРФ-ХО.- 1885.- 290 с.
8. А.с. 172768 СССР Способ получения в-метал-лилхлорида // Б.И.- 1965.- №14.
9. А.с. 157972 СССР Способ получения металлил-хлорида // Б.И.- 1963.- №20.
10. Бодриков И. В., Субботин А. И., Корчагина Г. А., Смолян З. С. // ЖОрХ.- 1969.- С. 1723.
11. Бодриков И. В., Спиридонова С. В., Смолян З. С. // ЖОрХ.- 1970.- С. 490.
12. Бодриков И. В., Субботин А. И., Корчагина Г. А., Смолян З. С. // Кинетика и катализ.- 1969.— №10.- 197 с.
13. Бодриков И. В., Корчагина Г. А., Смолян З. С. // ЖОрХ.- 1967.- С. 1730.
14. Reeve W., Chambers D. H. // J. Am. Chem. Soc.- 1951.- №73.- Р. 4499; Reeve W., Chambers D. H., Prikett C. S. // J. Am. Chem. Soc.- 1952.- №74.- Р. 5369.
