CC BY
15
УДК 504.05: 621.454.3.004.82
ИССЛЕДОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ПОЛИХЛОРИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ УТИЛИЗАЦИИ ТВЕРДЫХ РАКЕТНЫХ ТОПЛИВ
А. М. ЛИПАНОВ, М. А. КОРЕПАНОВ, 3. А. ТУХВАТУЛЛИН*
Институт прикладной механики. Уральское отделение Российской академии
наук, Россия, Ижевск
*ФГУП «ГПО «Боткинский завод», Россия, Воткинск
АННОТАЦИЯ. Рассматриваются экспериментальные и теоретические данные авторов и других российских и зарубежных исследователей по анализу образования токсичных веществ при утилизации химически сложных соединений. Реализуемый авторами теоретический подход носит общий характер, позволяет определить предельные концентрации веществ, образующихся при высокотемпературной утилизации, и применим к широкому набору видов утилизируемых токсичных соединений. Специально рассмотрен случай утилизации хлорсодержащих веществ, в процессе которой возможно образование полихлорированных ароматических углеводородов: диоксинов, фуранов и т.п. В работе показано, что при правильной организации процесса утилизации, в частности, при быстром охлаждении продуктов сгорания водой, содержание диоксинов и фуранов в продуктах сгорания может быть снижено па 10 и более порядков.
ВВЕДЕНИЕ
Диоксины Фураны
В процессе своей деятельности человечество создало такие супертоксичные вещества, как полихлорированные дибензо-/7-диоксины и дибензофураны (рис. 1), представляю-
9 1 9 1
Рис. 1. Структурные формулы диоксинов и фуранов
щие особую опасность как для человека, так и для окружающей среды [1]. В общей сложности существует 210 таких соединений, все они отличаются по своим физическим, химическим и токсическим свойствам, наиболее токсичным является 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксин (2,3,7,8-ТХДД).
Уровни токсичности остальных диоксинов и фуранов сравниваются с токсичностью 2,3,7,8-тетрахлордибензодиоксина, которая принимается равной 1. В [2] приводится система коэффициентов токсичности хлорорганических ксенобиотиков, разработанная на основании International Toxicity Equivalency Factors [3] и утвержденная постановлением Госкомсанэпиднадзора России от 22 июля 1994 г. № 7 (табл. 1).
Таблица 1. Система коэффициентов токсичности хлорорганических ксенобиотиков
Группа изомеров Отдельные изомеры Диоксиновые эквиваленты
пхдд
сц 2,3,7,8 1
остальные 0
С15 1,2,3,7,8 0,5
остальные 0
С16 1,2,3,4,6,8 0,1
1,2,3,6,7,8 0,1
1,2,3,7,8,9 0,1
остальные 0
С17 1,2,3,4,6,7,8 0,01
другой 0
С18 0,001
ПХДФ
сц 2,3,7,8 0,1
остальные 0
С15 1,2,3,7,8 0,05
2,3,4,7,8 0,5
остальные 0
С16 1,2,3,4,7,8 0,1
1,2,3,6,7,8 0,1
2,3,4,6,7,8 0,1
1,2,3,7,8,9 0,1
остальные 0
С17 1,2,3,4,6,7,8 0,01
1,2,3,4,7,8,9 0,01
остальные 0
сц 0,001
Из табл.1 следует, что коэффициенты токсичности установлены лишь для 17 соединений из 210. Однако в [3], в отличие от [2], указывается, что это не означает, что остальные 193 соединения не токсичны, просто их уровень токсичности намного меньше, чем токсичность 2,3,7,8-ПХДЦ. По уровню токсичности диоксины превосходят большинство загрязняющих веществ: предельно допустимая концентрация диоксинов в пересчете на 2,3,7,8-ТХДД в воздухе составляет всего 0,5 пг/м\ тогда как для оксида углерода - 3 мг/м .
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ СООТНОШЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОБРАЗОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Наиболее распространенным способом определения возможности и условий образования в термических процессах тех или иных веществ является термодинамический расчет для условия химического равновесия. Объясняется это недостаточностью данных о кинетике протекания химических реакций образования сложных органических соединений. В качестве примера можно привести работы [4, 5], посвященные возможности и условиям образования диоксинов в термических процессах в металлургии, при сжигании бытовых отходов. В [4] приводятся детальные исследования влияния на процесс образования диоксинов и фуранов температуры; концентрации свободного кислорода; содержания хлора, углерода, водорода в выхлопных газах; соотношения между концентрациями водорода и углерода. Результаты численных исследований сравниваются с результатами экспериментов, в которых замеренные парциальные давления диоксинов и фуранов в выхлопных газах металлургического производства составили около 10"13 и 10" бар соответственно.
Для теоретического определения содержания веществ в высокотемпературной газовой смеси и влияния соотношения химических элементов на их образование достаточны данные об их термодинамических свойствах: теплоемкости, энтальпии, энтропии. В данной работе были использованы данные из [6-10].
Влияние кислорода.
На рис. 2 приведены результаты расчетов по образованию ароматических углеводородов, в том числе полихлорированных, для горючего с соотношением химических элементов С:Н:С1 = 1:1:1 [5] при различных коэффициентах избытка окислителя (воздуха). При а=0,5 общее соотношение химических элементов в продуктах сгорания равно С:Н:С1:СШ = 1:1:1:1:4, а при а=0,25 - соотношение элементов С:Н:С1:0:Ы = 1:1:1:0.5:2. На графиках обозначены: МСВЪ - монохлордибензо-/7-диоксин, ТСЭО - тетрахлордибензо-/?-диоксин (2,3,7,8-ПХДЦ), ОСЭЭ - октохлорди-бензо-я-диоксин, графики даны в логарифмах мольных долей. Из графиков следует:
I 7
С6Н6
MCDD
TCDD
OCDD
С6Н50Н
С6Н5С!
О -2 -4 -6 -8 -10 f -12 -14 -16 -18 -20
■ HCI
■С6Н6
■MCDD
■TCDD
■OCDD
■С6Н50Н
■C6H5CI
0
-2
-4
-6
-8
-10 f -J
-12 -14 -16 -18 -20
Temperature, К
Рис. 2. Концентрации хлорсодержащих соединений в зависимости от температуры и коэффициента избытка окислителя
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperature, К
- ароматические углеводороды, в том числе диоксины, образуются в области достаточно низких температур, ниже 1200 К, в условиях недостатка кислорода, а<0,5;
- при низких коэффициентах избытка окислителя а<0,25 (соотношение элементов С:Н:С1:0:Ы= 1:1:1:0.5:2) концентрации ароматических углеводородов сохраняются на высоком уровне при более высоких температурах.
При увеличении коэффициента избытка окислителя до 1, т.е до соотношения элементов С:Н:С1:0:Ы = 1:1:1:2:8, концентрации ароматических углеводородов уменьшаются практически до 0.
Таким образом, для образования существенного количества ароматических углеводородов, в том числе полихлорированных, необходимо содержание кислорода на уровне коэффициента избытка окислителя менее 0,5 или соотношении кислорода к существенным компонентам смеси (С, Н, С1) менее С:Н:С1:0 = 1:1:1:1.
Влияние азота
При уменьшении содержания азота в смеси в 4 раза, т.е. до соотношения С:Н:С1:0:И = 1:1:1:1:1 содержание углеводородов возрастает примерно в 2 раза по объемным (мольным) долям, что объясняется уменьшением содержания молекулярного азота в продуктах сгорания в 2 раза.
Таким образом, влияние содержания азота на образование диоксинов не существенно.
Влияние хлора
Увеличение содержания хлора по отношению к углероду выше чем 1:1 приводит к уменьшению образования ароматических углеводородов (в том числе хлорсодержа-щих), за счет увеличения содержания неароматических полихлорированных углеводородов. Уменьшение содержания хлора по отношению к углероду (рис. 3) приводит существенному уменьшению содержания полихлорированных полициклических углеводородов и увеличению содержания бензола, что видно из сравнения с рис. 2,а.
Таким образом, для достаточно высокого содержания ароматических полихлорированных углеводородов необходимо соотношение элементов С:С1=1:1.
Влияние углерода
Увеличение содержания углерода в 1,5 раза до С:Н:С1:0:Ы = 1,5:1:1:1:1 приводит к увеличению содержания полициклических углеводородов (диоксинов) более чем в 2 раза, концентрации ароматических углеводородов (бензолов, фенолов) при этом практически не меняются. Уменьшение содержания углерода до С:НгС1:0:И = 0,5:1:1:1:1 ив первую очередь его соотношения с кислородом, а также водородом приводит к снижению концентрации ароматических углеводородов до их полного отсутствия.
О -5 -10 -15 -20 _ -25 га
О
-30 ^ -35 -40 -45 -50
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperature, К
Рис. 3. Концентрации хлорсодержащих углеводородов в зависимости
от температуры при соотношении элементов C:H:C1:0:N =1:1:0.5:1:1
HCI
•С6Н6
•MCDD
•TCDD
'С6Н50Н
•C6H5CI
Влияние водорода
С ростом содержания водорода до С:Н:С1:СШ = 1:4:1:1:1 количество ароматических углеводородов в смеси уменьшается существенно, содержание бензола и фенола сначала увеличивается до 10° - 10"И) (рис. 4), а затем падает до Ю"20- 10"30, а полициклических углеводородов - до полного отсутствия, что объясняется образованием предельных углеводородов при высоких соотношениях Н:С.
Полученные авторами результаты численных исследований хорошо согласуются с теоретическими и экспериментальными данными других авторов [4, 5]. В частности, при температурах 400-800 К равновесные концентрации диоксинов и фуранов имеют максимум, в [4] указывается на существенное влияние кислорода на образование диоксинов и фуранов (в газовой смеси свободного кислорода должно содержаться не более 10" ), а также на влияние соотношения С:Н, которое должно быть не ниже 0.5, т.е. С:Н= 1:2.
400 500
600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400
Temperature, К
0 -5 -10 -15 -20
-25 f
-30
-35
-45 -50
• HCI
■С6Н6
■ MCDD
■TCDD
■С6Н50Н
■C6H5CI
Рис. 4. Концентрации хлорсодержащих углеводородов в зависимости
от температуры при соотношении элементов C:H:Cl:0:N = 1:2:1:1:1
ОБРАЗОВАНИЕ ДИОКСИНОВ ПРИ УТИЛИЗАЦИИ (УНИЧТОЖЕНИИ) ТРТ
Одним из источников образования полихлорированных дибензо-/7-диоксинов и дибен-зофуранов может быть твердое ракетное топливо (ТРТ) на основе перхлората аммония NH4CIO4. Считается [11], что при сжигании ракетного топлива образуется большое количество полихлорированных дибензо-/7-диоксинов и дибензофуранов до 10" 10 кг/кг топлива в диоксиновом эквиваленте.
Для проведения экспериментальных исследований возможности образования диоксинов была изготовлена установка (рис. 5). Сжигаемое твердое топливо (1) расположено внутри модельного реактивного двигателя (2, 3). К модельному двигателю крепится газоход, вдоль которого через 330 мм расположены 3 пояса (6) форсунок для подачи охлаждающей воды. К газоходу крепится резервуар (10) объемом 2 м3. В верхней части резервуара вмонтирована форсунка (12) для обмыва его внутренних стенок. Для подачи охлаждающей воды используется баллон высокого давления (15) объемом 300 литров. В целом схема установки соответствует установке для утилизации маршевых РДТТ, предлагавшейся компанией Lockheed-Martin.
Для определения параметров процесса были проведены теоретические расчеты с использованием методов равновесной химической термодинамики, которые позволяют определить максимально возможное количество токсичных веществ, образующихся в процессе утилизации. На рис. 6 приведено содержание токсичных веществ в весовых
Рис. 5. Схема экспериментальной установки
Рис. 6. Весовые доли диоксинов и фуранов в зависимости от температуры
долях в продуктах сгорания твердого топлива без учета их химического взаимодействия с охлаждающей водой. Как видно из графиков, максимальные значения весовых долей углеводородов, в том числе полихлорированных, достигаются в диапазоне температур 600-1200 К. При учете химического взаимодействия продуктов сгорания твердого топлива с охлаждающей водой весовые доли токсичных веществ уменьшаются 8-10 порядков. Это можно объяснить уменьшением соотношения С/Н в смеси, что, в соответствии с [4], приводит к уменьшению образования диоксинов и фуранов. Однако, учитывая, что процесс испарения охлаждающей воды приводит к резкому понижению температуры продуктов сгорания, можно считать пары воды не участвующими в химических реакциях.
Низкие значения концентраций диоксинов и фуранов в продуктах сгорания подлежащего уничтожению (утилизации) твердого ракетного топлива можно объяснить тем, что содержание химических элементов примерно соответствует соотношению С:Н:С1:0:Ы:А1 = 1,5:6:1:4:1:1, из которого можно заметить, что не выполняется как минимум два условия необходимых для образования существенного количества полихло-рированных ароматических углеводородов (диоксинов и фуранов):
- соотношение С:Н = 1,5:6 вместо необходимого С:Н =1:1 (или С:Н = 1:2); -высокое содержание кислорода - более 1 в смеси против С:Н:С1:0 = 1:1:1:1 и менее, даже если учесть что кислород расходуется на взаимодействие с алюминием,
то в оставшейся смеси его соотношение все равно будет не ниже
С:Н:С1:0:И= 1,5:6:1:2,5:1.
Были проведен эксперимент по сжиганию заряда твердого топлива массой 3,38 кг, в отличие от [11], где использовался заряд топлива весом 10 г, расчетное время горения топлива - 20 с, охлаждающая вода расходом 3 кг/с подавалась в течение 25 с. За время протекания процесса температура в резервуаре (10) (рис. 5) не поднялась выше 90°С.
В табл. 2 приведены максимальные значения весовых долей токсичных веществ в продуктах сгорания твердого топлива по результатам расчетов и экспериментов авторов и экспериментальные данные [11]. Экспериментально проверялось лишь наличие токсичных изомеров диоксинов и фуранов (см. табл. 1), чувствительность метода составляет до 10~ь кг/кг.
Таблица 2. Содержание загрязняющих веществ в продуктах сгорания твердого ракетного топлива (весовые доли)
№ Вещество Модельное топливо Эксперим. данные [9]
теорет. эксперим. 1 эксперим. 2
1. Бензол 1.52-10"" ЫА ИА -
2. Фенол 2.19-10"'4 ЫА НА -
3. Бифенил 8.60-10"" ЫА ЫА -
4. Полихлорированные бифенилы ИА ЫА ЫА 52.2-10"у
5. Дибензофуран 6.53-10""& ИА ИА -
6. 1,2,3,7,8- Пентахлордибензофуран ЫА 0.58-10"'^ N0 56.6-10""
7. 2,3,4,7,8- Пентахлордибензофуран ИА N0 ЫБ 56.6-10"'2
8. Дибензо-я-диоксин 1.82-10"'4 ЫА ЫА -
9. 1 -Хлордибезо-/7-диоксин 1.78-10"^ ЫА ЫА -
10. 2,3,7,8-тетрахлордибензо-/?-диоксин 4.90-10"" Ш ЫЭ 2.3-10"12
11. Гептахлордибензо-/7-диоксин ЫА 2.57-10"12 N0 -
12. Октахлордибензодиоксин 4.18-10"" 5.43-10"'" Ш 353.3-10"'"
13. Нафталин 4.00-10"'* ЫА ИА -
14. Хлорметан, СНзС1 3.26-10"° ЫА ЫА -
15. Цианистый водород, НСЫ - 1.58-10° NA ЫА -
ЫА - не анализировалось; N0 - не обнаружено.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В результате исследования обнаружено супертоксикантов были обнаружены только в одной пробе и в диоксиновом эквиваленте составили 0,116 нг/кг твердого топлива. Достаточно высокое по сравнению с расчетами содержание диоксинов в одной из проб может быть объяснено образованием в локальной области установки (или в водном растворе) необходимых условий для образования диоксинов, например, выполнение соотношения С:Н:С1:0 = 1:1:1:1. В то же время обнаруженное количество диоксинов соотносится с их фоновым содержанием в почве городов России (международная норма 10 нг/кг вещества) и на два порядка меньше, чем в [11], что может быть связано с методикой эксперимента. Таким образом, доказано, что при утилизации твердого ракетного топлива диоксины и им подобные вещества не образуются, если продукты сгорания резко охлаждать водой.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы.
М.: Наука, 1993. - 266 с.
2. Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.014-94.
3.NATO (North Atlantic Treaty Organization), 1988a. International Toxicity Equivalency Factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds. Pilot study on international information exchange on dioxins and related compounds. Committee on the Challenges of Modern Society. #186: 26 pp.
4. Tan P., Hurtado I., Neuschuetz D. Thermodynamic modeling of PCDD/Fs formation in
thermal processes//Environmental Science & Technology, 2001, 35, 1867-1874.
5. Ishizu J., Yoshihara Yo., ITiraoka M., Endo K. Investigation of dioxin formation in munici-
pal solid waste incineration based on chemical equilibrium. htlp://\v^\\comb.ritsumei.ac.ip/combust/paper_dxn/dxn2000 cal.pdf
6. Kolesov V.P., Dorofeeva O.V., Iorish V.S., Papina T.S., Lukyanova V.A., Melkhanova
S.V. Experimental measurements and a group additivity approach for estimating the standard molar enthalpies of formation of dioxins // Mendeleev Communications Electronic Version, Issue 4, 1999, 129-170.
7. Дорофеева О.В., Гурвич Л.В. Термодинамические свойства полихлорированных ди-
бензо-/?-диоксинов и дибензофуранов в газовой фазе // Журнал физической химии,
1996. Т. 70, ЦЩ С.7-12.
8. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/
Пер. с англ. под ред. Б.И.Соколова. - Л.:Химия, 1982. - 592 с.
9. Marinov N.M., Pitz W.J., Westbrook С.К., Castaldi M.J., Senlcan S.M. Modeling of aro-
matic and polycyclic aromatic hydrocarbon formation in premixed methane and ethane flames // Combust. Sci. and Tech., 1996, Vols. 116-117, pp.211-287.
10. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное издание в 4-х томах / Под ред. В. П.Глушко. - М.: Наука, 1982. - Т. 1 - 4.
11. Самсонов Д.П., Кирюхин В.П., Жирюхина Н.П., Первунина Р.И. Определение содержания полихлорированных дибензо-я-диоксинов, дибензофуранов, бифенилов и полиароматических соединений в продуктах сгорания твердого ракетного топлива // Журнал аналитической химии, 1996. Т. 5, № 11. С. 1218-1221.
SUMMARY. Experimental and theoretical results of authors and other russian and foreign investigators on toxic substances formation analysis at chemical compounds utilization are examined. Theoretical approach of authors has common character, allows to determine limit concentration of substances formed by high temperature utilization and can be applied to wide set of utilized toxic substances. Especially the case of chlorine contained substances utilization is examined, during which formation of polychlorinated aromatic hydrocarbons (dibenzo-/?-dioxines, dibenzo-furans, etc.) is possible. In work is shown, that by correctly organized utilization process, in special case at fast cooling of combustion products by water, the contents of dioxins and furans in combustion products can be reduced in 8-10 orders.
