CC BY
76
УДК 632.122:614.786:547.728
ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ ДИБЕНЗО-П-ДИОКСИНЫ И ДИБЕНЗОФУРАНЫ В ПОЧВАХ г. МОСКВЫ
Г.И. Агапкина, Е.С. Бродский, A.A. Шелепчиков, Д.Б. Фешин, Е.С. Ефименко
Приведены данные о содержании 7 полихлорированных дибензо-п-диоксинов (ПХДД) и 10 полихлорированных дибензофуранов (ПХДФ) с атомами хлора в положениях 2, 3, 7, 8 в поверхностных горизонтах почв г. Москвы, структуре профиля конгенеров и их накоплении в почвенном покрове города. Средний эквивалент токсичности суммы ПХДД/ПХДФ лежит в диапазоне 48,66—0,27 нг I-TEQ/кг, а для 2,3,7,8-ТХДД достигает 1,78 нг I-TEQ/кг, что соответствует европейским допустимым нормам. Около половины нагрузки диоксинов на почвенный покров города обусловлено наиболее токсичными конгенерами 2,3,7,8-ТХДД, 2,3,4,7,8-ПеХДФ и 1,2,3,7,8-ПеХДД, обладающими высокой способностью к накоплению в жировой ткани организмов. Коэффициенты концентрации конгенеров ПХДД/ПХДФ в почве составляют десятки единиц.
Ключевые слова: загрязнение почвы, урбоэкосистемы, полихлорированные дибензо-п-диоксины и дибензофураны.
Введение
В настоящее время в крупных промышленных центрах вследствие увеличения техногенного прессинга и роста уровня загрязнения окружающей среды складывается неблагоприятная экологическая ситуация [3, 13]. Среди особо опасных экотокси-кантов урбоэкосистем особое внимание привлекают полихлорированные дибензо-п-диоксины и полихлорированные дибензофураны, входящие в список стойких органических загрязнителей [4, 6—9, 11, 15, 17, 18]. Представителей двух данных классов химических соединений, как правило, объединяют в одну общую группу под названием «диоксины». Угроза здоровью человека со стороны диоксинов обусловлена их высокой устойчивостью в окружающей среде, способностью к бионакоплению и отдаленными последствиями экспозиции, опасными как для настоящих, так и для последующих поколений. ПХДД/ ПХДФ вызывают широкий спектр токсических эффектов — канцерогенных, мутагенных, тератогенных, эмбриотоксических, иммунотоксических, эндокрин-нотоксических и др. Эмиссия диоксинов в городскую среду вызвана их образованием как микропримесей в результате высокотемпературных процессов на химических, нефтехимических, металлургических, мусоросжигательных заводах, при работе транспорта, производстве строительных материалов, в результате применения хлорорганических пестицидов в парковом хозяйстве. Среди источников диоксинов в городском хозяйстве на одно из первых мест выдвигается сжигание бытовых отходов, которое в странах Европы и США является причиной выбросов в атмосферу до 44% этих соединений [8, 11, 18]. Последний факт вызывает острые дискуссии в общественных и научных кругах в связи со строительством в городах мусоросжигательных заводов.
ПХДД/ПХДФ могут перераспределяться в различные компоненты городских экосистем, мигрировать по трофической цепи и накапливаться в организме
человека. Начиная с 60-х гг. и до настоящего времени отмечается их повышенное содержание в грудном молоке женщин различных регионов планеты. По литературным данным, содержание ПХДД/ПХДФ в грудном молоке жительниц Уфы и Стерлитамака составляет 15—45 нг/кг, а Суздали (Владимирская обл.) — 13,5 нг/кг, что превосходит установленные в РФ гигиенические регламенты (3 нг/кг WHO-TEQ) [8, 11, 16]. В ряде стран приняты национальные программы, направленные на сокращение эмиссии диоксинов в окружающую среду. В России также была принята федеральная целевая программа «Защита окружающей среды и населения от диоксинов и диоксиноподобных токсикантов на 1996—2000 гг.», а загрязнение диоксинами было причислено к особым видам воздействия на окружающую среду [3, 5, 11].
Почва является основной депонирующей средой для ПХДД/ПХДФ в урбоэкосистеме, и уровень загрязнения ее диоксинами относится к важным индикаторам вредного воздействия этих экотоксикантов на городских жителей. К уникальным мегаполисам с богатой инфраструктурой, включающей большое число мощных источников эмиссии диоксинов, относится и Москва. Однако, несмотря на острый интерес к загрязнению городской среды диоксинами, литературные сведения об их содержании в почвенном покрове городов, в том числе Москвы, немногочисленны [4, 6, 11].
В статье приведены данные о содержании ПХДД/ ПХДФ в почве Москвы в зависимости от функциональной зоны города, о структуре профиля диоксинов и накоплении индивидуальных конгенеров в его почвенном покрове. На основании полученных данных сделан вывод об экологическом состоянии почвенного покрова города в связи с диоксиновым загрязнением.
Объекты и методы исследования
Пробы отобрали из верхнего 5-сантиметрового слоя почвы в разных функциональных зонах на
территории Москвы (табл. 1). Объекты исследования представлены естественно-антропогенными поверхностно-преобразованными почвами (урбопочвы) (преимущественно парково-рекреационная зона), антропогенными глубокопреобразованными почвами на культурном слое или грунтах различного происхождения (урбаноземы) (распространены в промышленной, селитебной, селитебно-транспортной зонах) и искусственно созданными поверхностно-гумифицированными по-чвоподобными образованиями (почвогрунты, урбано-техноземы) (на газонах в селитебных зонах новостроек, в некоторых парках и промзонах) [14].
Спектр идентифицируемых соединений включал 7 конгенеров ПХДД и 10 конгенеров ПХДФ с замещением атомами хлора в положениях 3, 4, 7, 8. Этот список является общепринятым при эколого-гигиенической характеристике загрязнения окружающей среды диоксинами с использованием международной системы коэффициентов токсичности — I-TEF, учитывающей вклад каждого конгенера в общую токсичность смеси ПХДД/ПХДФ [8, 11, 18]. ПХДД/ПХДФ определяли в почве с помощью хромато-масс-спектрометрии высокого разрешения, занимающей в настоящее время лидирующее положение среди методов определения этих соединений в объектах окружающей среды [11, 12].
Изомерно-специфический анализ проводили на хромато-масс-спектрометрической системе Hewlett Packard HP 6890 Plus, Finnigan MAT 95XP при разрешении около 10 000 с использованием метода изотопного разбавления. С целью получения представительной пробы для определения ПХДД/ПХДФ предварительно проводили многоступенчатую процедуру концентрирования и очистки проб от мешающих компонентов матрицы. Она включала высокоэффективную жидкостную экстракцию, очистку на многослойной колонке, содержащей слои силиката калия и силикагеля, импрегнированного серной кислотой, разделенные безводным сульфатом натрия, и фракционирование на активированном угле AX-21 и оксиде алюминия [10, 19].
Результаты и их обсуждение
В табл. 2 представлены данные о содержании суммы ПХДД/ПХДФ и наиболее токсичного конгенера
Содержание ПХДД/ПХДФ в
Таблица 1
Список точек отбора проб почвы на территории г. Москвы для анализа ПХДД и ПХДФ
Номер пробы Местоположение точки отбора пробы Функция зоны
1 Приозерная ул. резерв (территория, не вовлеченная в хозяйственную деятельность)
2 Верхние Поля ул., лесопарк Кузьминки парково-рекреационная
3 Новокосино, Суздальская ул. промышленная
4 пересечение Варшавского шоссе и Нагатинской ул. то же
5 Филевский бульвар
6 Южнопортовый 2-й пр-д, Южнопортовая ул.
7 Красногвардейский пр-д (за ж/д полотном) парково-рекреационная
8 Курьяново, Проектируемый 3712 пр-д промышленная
9 пересечение Сиреневого бульвара с 9-й Парковой ул. селитебно-транспотрная
10 Котляковские 1-й и 2-й пер. промышленная
11 Ступинский пр. то же
12 Кронштадтский бульвар, Головинское шоссе —"—
13 Поселок Северный, Северная 9-я линия селитебная
14 Нескучный сад, территория около р. Москвы парково-рекреационная
15 Новоясеневский пр-т, д. 22/1 селитебная
16 Шоссе Энтузиастов, от пр-та Буденного до ОЖД промышленная
17 Осенний бульвар, д. 18—20 селитебно-транспортная
18 Кутузовский пр-т, гостиница «Украина» то же
19 Добролюбова ул., д. 4 промышленная
20 Микрорайон Новогиреево, Перовская ул. селитебная
21 Варшавское шоссе, д. 60 то же
Таблица 2
почвах Москвы, нг I-TEQ/кг
Территория города Среднее Минимум Максимум Размах Медиана Стандартное отклонение
Сумма ПХДД/ПХДФ
Город в целом (п=21) 7,96 0,27 48,66 48,39 4,70 10,17
Промышленная зона (п=10) 10,39 0,91 48,66 47,75 4,96 14,01
Селитебная зона (п=4) 9,28 3,55 13,08 9,53 10,22 4,28
Селитебно-транспортная зона (п=3) 3,13 1,68 5,08 3,40 2,63 —
Парково-рекреационная зона (п=3) 5,57 3,35 9,83 6,48 3,52 —
2,3,7,8-ТХДД
Город в целом (п=21) 0,43 н.п. 1,78 — 0,26 0,55
Примечание. п — объем выборки; н.п. — ниже предела обнаружения. 9 ВМУ, почвоведение, № 3
2,3,7,8-ТХДД в почве Москвы для города в целом и его отдельных функциональных зон.
Содержание диоксинов в почве города близко к литературным сведениям об уровнях загрязнения этими экотоксикантами почв (нг I-TEQ/кг) городских территорий РФ (3,2 — Уфа, 3—40 — Иркутск, 13—52 — Владимир), а также стран Северной Америки (8,0) и Западной Европы (3,8) [4, 6, 9, 11]. Для сравнения также можно отметить, что средний эквивалент токсичности суммы ПХДД/ПХДФ в почвах Республики Башкортостан, находящихся в пределах воздействия промышленных предприятий, равен 3,24, а для 2,3,7,8-ТХДД в данных почвах — 0,61 нг I-TEQ/кг [1]. С другой стороны, суммарное содержание диоксинов в почвах Москвы в десятки раз превосходит аналогичные показатели для природных экосистем фоновых районов, значения которых лежат в пределах 0,15-0,77 нг I-TEQ /кг [6, 9, 11].
Статистические характеристики пространственного распределения диоксинов в почвах Москвы показывают, что содержание ПХДД/ПХДФ в промышленной зоне значительно варьирует (табл. 2). В других функциональных зонах варьирование данного показателя ниже. Распределение диоксинов в почвенном покрове города в целом имеет логнормальный характер, что типично для поведения загрязнителей в урбоэкосистемах [11, 13].
Согласно данным табл. 2, наблюдается следующая последовательность увеличения суммы ПХДД/ ПХДФ для функциональных зон города: селитебно-транспортная < парково-рекреационная < селитебная « промышленная.
Наиболее высокое содержание диоксинов в почве промышленной зоны, очевидно, связано с образованием их как примесей при различных высокотемпературных технологических процессах на предприятиях [4, 11, 13, 18]. Например, максимальное их количество (48,7 нг/кг) отмечено в районе Шоссе Энтузиастов (табл. 1, точка 16). Эта территория относится к одной из самых мощных техногенных зон города в связи с высокой концентрацией металлургических, машиностроительных и химических предприятий, транспортных сетей. Большую роль в формировании диоксинового загрязнения здесь могут играть атмосферные выбросы таких предприятий, как «Серп и Молот», занимавшегося выплавкой высоко-лигированной стали, машиностроительного завода «Компрессор», завода «Прожектор», выпускающего пластиковые изделия, а также станции Москва-Товарная—Курская Московской железной дороги. В случае металлургических предприятий высокая эмиссия диоксинов объясняется присутствием в ломе полимерных материалов, красителей, смазочных веществ, загрязненных соединениями хлора, а также использованием углеродных анодов [11, 13].
Обращает на себя внимание то, что высокое содержание ПХДД/ПХДФ в почве селитебной зоны близко к таковому промышленной зоны (табл. 2),
что, очевидно, обусловлено поступлением диоксинов с бытовыми отходами (бумага, изделия из ПВХ, кожаные и текстильные изделия и др.) и строительным мусором. Например, их содержание в твердых бытовых отходах может достигать 100 нг I-TEQ/кг [13]. В частности, средняя концентрация ПХДД/ПХДФ в бытовых отходах Германии в конце XX в. составляла 50 нг I-TEQ/кг.
В почвах селитебно-транспортной зоны выявлены наиболее низкие уровни содержания ПХДД/ПХДФ по сравнению с другими функциональными зонами города (табл. 2). Это может быть связано с тем, что в Москве проводится регулярное озеленение примыкающих к транспортным магистралям газонов. При этом в верхний слой почвы вносится экологически чистая торфокомпостная смесь. Кроме того, обогащение почвы гумусовыми веществами и элементами питания активизирует почвенную микрофлору, что, по литературным данным, может способствовать биодеградации ПХДД/ПХДФ [7].
В настоящее время для Российской Федерации предельно допустимые концентрации ПХДД/ПХДФ в почвах не установлены. Оценка современных уровней загрязнения почв Москвы ПХДД/ПХДФ на основе европейских норм показывает, что содержание данных экотоксикантов лежит ниже допустимых концентраций, установленных для почв жилых зон Италии (50 нг I-TEQ/кг), Германии (40 нг I-TEQ/кг) и Нидерландов (45 нг I-TEQ/кг) [11].
С помощью данных о среднем содержании кон-генеров ПХДД/ПХДФ в почвенном покрове города был проведен анализ их профиля, позволяющий дополнить вывод об экотоксикологической опасности диоксинового загрязнения и вкладе отдельных источников эмиссии диоксинов в общую нагрузку на почву. При оценке опасности диоксинов для живых организмов необходимо принимать во внимание как их индивидуальную токсичность, характеристикой которой является коэффициент токсичности, так и способность мигрировать по трофической цепи. Самым опасным среди диоксинов является 2,3,7,8-ТХДД, коэффициент токсичности которого принят за единицу [18]. Данное соединение включено Международным агентством изучения рака (МАИР) в группу 1 («безусловные канцерогены для человека») [11]. Из всех 210 существующих конгенеров ПХДД/ПХДФ специфической диоксиновой токсичностью, кроме 2,3,7,8-ТХДД, обладают еще шесть конгенеров ПХДД и десять ПХДФ, все они содержат атомы хлора в положениях 2, 3, 7, 8. Эти же соединения накапливаются преимущественно в жировой ткани и молоке кормящих матерей [11]. Наши исследования показали, что около половины нагрузки диоксинов на почвенный покров города осуществляют присутствующие в нем наиболее токсичные конгенеры (рисунок). Они представлены 2,3,7,8-ТХДД, а также двумя другими высокотоксичными соединениями — 2,3,4,7,8-ПеХДФ и 1,2,3,7,8-ПеХДД (коэффициент токсичности 0,5),
Остальные ПХДД/ПХДФ 12%
Структура профиля конгенеров ПХДД/ПХДФ в почвах г. Москвы
имеющими наибольшую способность к аккумуляции в жировой ткани. Другая часть нагрузки диоксинов на почвенный покров города связана в основном с присутствием гекса- и гептаизомеров полихло-рированных фуранов, вклад каждого из которых в спектр ПХДД/ПХДФ колеблется от 6 до 10%. Эти конгенеры являются менее токсичными (их коэффициент токсичности 0,01—0,1) [18]. Значительное содержание гекса- и гептахлорированных конгенеров ПХДД/ПХДФ свидетельствует о высоком вкладе в эмиссию диоксинов в городскую среду процессов горения [11], связанных как с утилизацией отходов, так и с деятельностью химических и металлургических предприятий. Например, в почвах Башкортостана, загрязненных диоксинами в результате выбросов химических предприятий, содержатся в основном гекса- и гептаизомеры ПХДД/ПХДФ [1].
Для оценки уровня химического загрязнения почв диоксинами как индикатора неблагоприятного воздействия на здоровье населения города с действующими источниками поступления токсикантов был использован коэффициент концентрации конгенеров в почве — Кс — отношение содержания химического соединения в исследуемой почве к его региональному фоновому содержанию [2]. Данный показатель имеет особое значение в случае загрязнителей, для которых ПДК в почве не установлена. В качестве условно фоновых эталонов были выбраны несколько почвенных объектов в зоне резерва города и в природных биогеоценозах за МКАД, удаленных от основных источников воздействия. В табл. 3 приведены коэффициенты концентрации ряда конгенеров ПХДД/ ПХДФ в почве города. Оценку уровня накопления в почвах Москвы остальных конгенеров не проводили, так как их количество в фоновых почвах было ниже предела обнаружения. Как видно, коэффициенты концентрации в почве Москвы диоксинов, в том числе и наиболее токсичных и биологически доступных для человека, достигают нескольких десятков единиц.
Таблица 3
Средние значения коэффициентов концентрации конгенеров ПХДД/ПХДФ в почвах Москвы
Конгенер ПХДД/ПХДФ Кс
1,2,3,7,8,9-ГпХДД 12,0
2,3,7,8-ТХДФ 27,0
2,3,4,7,8-ПеХДФ 11,9
1,2,3,7,8,9-ГпХДФ 69,0
Данный факт свидетельствует об актуальности проблемы интенсивного загрязнения городской среды диоксинами. Известно, что период полураспада ПХДД/ПХДФ в почве более 10 лет [6, 11]. Наиболее быстро трансформация данных соединений идет на поверхности почвы, где период их полураспада в зависимости от почвенно-экологических условий варьирует от половины до одного года, в то время как на глубине эта величина может достигать 20 лет. Высокая устойчивость накопившихся в почве ПХДД/ ПХДФ открывает им путь к миграции, перераспределению в компонентах урбоэкосистемы и, в конечном счете, поступлению в организм человека.
Заключение
Анализ качественного и количественного состава ПХДД/ПХДФ в почвенном покрове Москвы показал, что эквивалент их токсичности характерен для жилых массивов индустриальных стран и соответствует европейским допустимым нормам. Однако высокую обеспокоенность вызывает тот факт, что содержание диоксинов в почве жилых районов города практически равно таковому для промышленных зон. При этом относительно высокие значения коэффициентов концентрации в почве конгенеров ПХДД/ПХДФ с учетом исключительно высокой устойчивости указывают на угрозу накопления их в городской среде до токсических уровней. Значительный вклад в диокси-новое загрязнение почв вносят наиболее токсичные и биологически доступные для человека и других теплокровных представители ПХДД/ПХДФ, в том числе и с выявленным канцерогенным действием на человека. Как известно, в последнем случае эффект может проявиться в виде онкологических заболеваний через десятки лет. Среди других возможных форм токсического действия даже незначительных доз ПХДД/ ПХДФ, обладающих кумулятивной способностью, следует выделить угнетение иммунитета, ведущее к росту инфекционных заболеваний, а также нарушение репродуктивных функций мужчин и женщин. Это указывает на возможность возникновения наиболее опасных отдаленных последствий накопления диоксинов в городской среде для жизни и здоровья жителей Москвы.
10 ВМУ, почвоведение, № 3
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Багаутдинов Ф.Я. Содержание токсичных соединений в почвах Республики Башкортостан // Сб. тез. Междунар. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М., 2004.
2. Гигиеническая оценка качества населенных мест // Методические указания МУ 2.1.7.730-99.
3. Государственный доклад «О состоянии окружающей природной среды Российской Федерации в 1998 году». Разд. 8. Особые виды воздействия на окружающую среду. Загрязнение диоксинами и другими токсикантами // Зеленый мир. 1999. № 24.
4. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы / Под ред. Л.А. Федорова. М., 1993.
5. Диоксины. Супертоксиканты XXI века. Вып. № 2. Федеральная программа. М., 1998.
6. Диоксины. Супертоксиканты XXI века. Вып. № 3. Регионы России. М., 1998.
7. Диоксины. Супертоксиканты XXI века. Вып. № 7. Диоксины во Вьетнаме (методические вопросы анализа, уровни загрязненности и детоксикации). М.; Ханой, 2003.
8. Клюев Н.А. Эколого-аналитический контроль стойких органических загрязнителей в окружающей среде. М., 2000.
9. Клюев Н.А., Курляндский Б.А., Ревич Б.А. и др. Диоксины в России. М., 2001.
10. Клюев Н.А., Шелепчиков А.А., Бродский Е.С. Применение метода проточной экстракции при определении по-
лихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в почвах // Сб. тез. Междунар. науч. конф. «Современные проблемы загрязнения почв». М., 2004.
11. Майстренко В.Н., Клюев Н.А. Эколого-аналитический мониторинг стойких органических загрязнителей. М., 2004.
12. Методика выполнения измерений содержаний по-лихлорированных дибензо-п-диоксинов и дибензофуранов в пробах почв и донных отложений методом хромато-масс-спектрометрии. ПНД Ф 16.1.7-97.
13. Методическое руководство по выявлению и количественной оценке выбросов диоксинов и фуранов. Женева, 2001.
14. Почва, город, экология / Под ред. Г.В. Добровольского. М., 1997.
15. Ревич Б.А. Загрязнение окружающей среды и здоровье населения. М., 2001.
16. Санитарно-эпидемиологические правила и нормативы (СанПиН 2.3.2.2401-08). Доп. № 10 к СанПиН 2.3.2.1078-01. Гигиенические требования безопасности и пищевой ценности пищевых продуктов. М., 2008.
17. Худолей В.В. Токсикология диоксинов. М., 2000.
18. Юфит С.С. Яды вокруг нас. Вызов человечеству. М., 2002.
19. Richter B.E., Jones B.A., Ezzell J.L. Accelerated solvent extraction: a technique for sample preparetion // Anal. Chem. 1996. Vol. 68.
Поступила в редакцию 16.10.2009
POLYCHLORINATED DIBENZO-P-DIOXINS AND DIBENZOFURANS IN SOILS OF MOSCOW-CITY
G.I. Agapkina, E.S. Brodskiy, A.A. Shelepchikov, D.B. Feshin, E.C. Efmenko
The total concentrations of 7 polichlorinated dibenzo-p-dioxins and 10 polichlorinated dibenzofurans in the upper soil horizons of Moscow-city vary from 0,27 to 48,66 ng I-TEQ /kg and depend on landuse type. The concentration coefficients of individual congeners in the soils range up to 12—69. 2,3,4,7,8-PeChDF contributes significantly to spectrum of dioxins (32%), the share of the most toxic congener 2,3,7,8-TChDD is equal to 6%.
Key words: contamination of soils, urban ecosystems, polichlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans.
Сведения об авторах. Агапкина Галина Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. радиоэкологии и экотоксикологии ф-та почвоведения МГУ; тел.: 939-25-08, 939-50-09, факс: 939-22-11, e-mail: Galina_Agapkina@mail.ru. Ефименко Екатерина Сергеевна, студентка 5 курса ф-та почвоведения МГУ; e-mail: efkaterina@rambler.ru. Бродский Ефим Соломович, докт. хим. наук, зав. лабораторией аналитической экотоксикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН; тел.: 8 (499) 135-13-80, e-mail: efbr@mail.ru. Шелепчиков Андрей Александрович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. аналитической экотоксикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН; тел.: 8 (499) 135-99-45, e-mail: dioxin@mail.ru. Фешин Денис Борисович, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. лаб. аналитической экотоксикологии Ин-та проблем экологии и эволюции им. А.Н. Северцова РАН; тел.: 8 (499) 135-13-80, e-mail: dens@dioxin.ru
