Исследование н-алканов нефтей Западной Сибири Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО ИНСТИТУТА им. С. М. КИРОВА

Том 300

1977

ИССЛЕДОВАНИЕ H-AJIKAHOB НЕФТЕЙ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

Н. М. СМОЛЬЯНИНОВА, В. А. КУЗНЕЦОВА, О. Б. ЗАКАРЛЮК

(Представлена научно-методическим семинаром органических кафедр химико-технологического факультета)

Широкое применение н-парафинов в промышленности, синтез на их основе разнообразных продуктов, получивших распространение во всех областях народного хозяйства, выдвинуло вопрос об изучении н-парафинов нефтей на первый план, так как только на основе достоверных научных данных об углеводородном составе нефтяного сырья можно правильно, на научной основе вести его переработку.

Значительный научный интерес имеет интерпретация таких данных и с точки зрения генезиса нефти.

Настоящая работа посвящена исследованию н-парафиновых углеводородов нефтей Советского и Самотлорского месторождений Западной Сибири. Обе нефти относятся к нафтено-метановому типу. Преобладающими в их составе являются парафиновые углеводороды, среди которых значительная доля принадлежит алканам н-строения.

Краткая характеристика нефтей дана в табл. 1.

*' Исследованию подвергались узкие фракции, полученные с помощью атмосферно-вакуумной ректификации на установке АРН-2.

Количественное определение н-парафинов в бензиновых погонах проводилось методом адсорбции на молекулярных ситах СаА [ 1 ]; В более высококипящих фракциях — комплексообразованием с карбамидом из метано-нафтеновой части [2], полученной путем хроматогра-фического разделения на силикагеле АСК.

Состав н-алканов легких погонов (до 200°С) определялся методом газожидкостной хроматографии [5] на хроматографе «Хром-2» с пламенно-ионизационным детектором. Для анализа использована капиллярная колонка длиной 100 ж, диаметром 0,5 мм. Температура — 80°С. В качестве неподвижной фазы был выбран сквалан. Газ-носитель — азот.

Индивидуальный состав н-алканов фракций 200—250°С, 250—300°С, 300—350°С определялся на хроматографе «ЛХМ-7А» («-парафины предварительно выделялись из метано-нафтеновой части фракций комплексообразованием с карбамидом, и последующим разложением комплекса водой).

Для анализа выбрана высокотемпературная фаза — силиконовый эластомер Е-301, нанесенный на сферххром — 1 (фр. 0,25—0,34 мм) в количестве 10%; длина колонки 2 м, диаметр 4 мм. Хроматографи-рование проводилось в режиме программирования температуры от 170 до 300°С со скоростью 11 град/мин. Газ-носитель — гелий; детектор —

катарометр. Идентификация компонентов проводилась по эталонным веществам.

Во фракциях, кипящих выше 350°С, проводилось количественное определение содержания твердых углеводородов методом вымораживания из бензол-адетон-толу-

Таблица 1

Физико-химические характеристики нефтей Советского и Самотлорского месторождений

[3, 4]

ольного раствора по ГОСТу 11244-65 и давалась их характеристика в отношении молекулярной массы и температуры плавления (табл. 2).

Результаты количественного определения н-парафи-нов в указанных фракциях советской и самотлорской нефтей представлены в табл. 3.

Из таблицы видно, что содержание я-парафинов в бензиновых погонах нефтей с увеличением пределов кипения фракций уменьшается с 48 и 47% до 29 и 27,7% соответственно для советской и самотлорской нефтей, причем бензины обеих нефтей практически не отличаются друг от друга по количеству я-алканов.

В целом содержание я-парафинов в дистиллятах н. к.— 200°С для нефтей довольно высокое.

Эти данные позволяют сделать заключение, что указанные погоны могут явиться хорошим сырьем для пиролиза и не пригодны для получения высококачественных карбюраторных топлив для современных двигателей.

Средние погоны (200— 350°С) характеризуются также высоким содержанием я-парафинов— 18,0 и 19,4% соответственно для советской и самотлорской нефтей.

С точки зрения оценки средних фракций в качестве дизельных топлив значительное содержание я-алканов в них, с одной стороны, является благоприятным, так как должно увеличить цетановые числа, но, с другой стороны, присутствие н-алканов повышает температуру застывания дизельных топлив, что ограничивает их применение в зимнее время (вызывает необходимость частичной депарафинизации, причем н-парафины, выделяемые при этом, являются хорошим сырьем для синтеза СЖК, СЖС и бел'ково-витаминного концентрата).

Во фракциях, кипящих выше 350°С, обеих нефтей содержание я-парафинов уменьшается (для фр. 350—450° С количество я-парафинов 11,3 и 11,0% соответственно для советской и самотлорской нефтей) по сравнению со средними погонами.

Наименование показателя Значение для нефти

Советской Самотлорской

Плотность, 0,8362 0,8525

Молекулярная 193 2(13

масса

Кинематическая 3,54 4,48

¡вязкость

при 50° С, сст

Температура за- — 18 —7 (50° С)

стывания с тер-

мообработкой,

°С

Давление насы- 162 145

щенных паров

. при 38° С, мм

рт. ст.

Содержание пара- 3,27 3,64

фина, %

Содержание сили- 8,99 8,63

кагелевых смол,

%

Содержание ае- 0,55 0,71

фальтенов, %

Коксуемость, % 1,72 ЗД5

Содержание се- 0,69 0,95

ры, %

Отгон, % вес

(по ИТК)

до 200° С.... 30,8 28,8

до 300° С... 53,0 49,0

Таблица 2

Характеристика твердых парафинов тяжелых фракций нефтей

Пределы кипения, 0 С

Выход на нефть,

Содерж. тверд, парафин. во фр., %

Содерж. н-парафин. в тверд, уг-леводоэо-

дах,

О/о

Молекул, масса н-гтарафин.

Темпер, плав л.

н-парафин,

о г

300—350 350—40:0 400—450 Остаток

300—360 350—400 400—450 Остаток

8,8 9,1 9,4 21 „8

10,0 9,7 7,0 2,8,7

Советская нефть 92.5

4,5 9,45 7,15 5,9

79.8

59.9

С а м о т л о р с к а я нефть

6,8 9,3 8,1 5,5

85.5 78,0

59.6

295 332 390

291 350 381

41,3

46,0 50,2 52,0

41,0 47,0 51,0 53,0

Таблица 3

Содержание «-парафиновых углеводородов в нефтях -Советского и Самотлорского месторождений

Нефти

Советская Самотлорская

Пределы кипения фракций,, ° С Выход фр. на нефть, % Содерж. н-парафин., % Выход фр. на нефть, % Содерж. н-парафии., %

н. к.— 60 3,6 48,0 3,0 47,0

60 — 95 5„6 31,0 5,5 30,0

9(5 —(12.2 4,9 2:4,0 3,6 23,0

122 — 150 6,0 22,0 5,6 2,1,0

¡150— 200 10,4 29,0 8,6 24,9

200 — 250 9,8 16,3 9,2 26,0

250 — 3.00 -10,6 18,3 9,2 11,0

300 — 350 8,8 21,0 10,0 21,0

350 _ 400 9,1 14,3 9,6 13,0

400 — 450 9,4 8,4 7,0 8,2

н. к. — 200 30,5 29,0 26,3 27,7

200 — 350 , 29,2 18,0 28,4 19,4

н. к.— 350 59,7 23, ,6 54,7 23,3

350 — 450 18,5 11,3 16,6 11,0

и. к.— 450 78,2 20,7 71,6 20,4

Эти фракции могут быть использованы в качестве сырья для каталитического крекинга с целью получения автомобильного бензина, богатого ароматикой и изопарафинами.

Результаты определения индивидуального состава н-парафинов в легких и средних фракциях нефтей представлены в табл. 4. Из таблицы видно, что в дистиллятной части (н. к. — 350°С) идентифицированы н-парафины с числом углеродных атомов от С4 до С22.

Для обеих нефтей харак-

Таблица 4

Распределение н-парафинов по числу атомов углерода в молекулах для фракций н. к.— 359" С нефтей Советского и Самотлорского месторождений

терно, что максимальное содержание н-парафинов расположено между Сб и С]2. Максимальное количество н-парафинов для советской нефти приходится на С5 (1,48%) и Сю (1,45%), Для самотлор-ской — на Се (1,15) и Сю (1,29%).

Для средних фракций нефтей также характерны 2 максимума содержания н-парафи-нов: для советской — С15 (0,99%) и Си» (0,46%); для самотлорской — Си (0,62%) и

С,7 (0,80%).

Минимумы содержания н-парафинов для советской нефти падают на С9 (0,95%), С]2 (0,39%) иС17 (0,29%), для самотлорской—на С§ (0,75%). Си (0,097%) и С!7 (0,80%).

Для обеих нефтей характерно резкое снижение количества н-парафинов в области Сц—С12, а затем небольшое их увеличение.

На основе этих данных были построены кривые распределения н-алканов в нефтях по числу атомов углерода в молекуле (рис. 1).

Максимальное содержание н-парафинов между С5 и С^ согласуется с данными Мартина, Уинтерса и Вильямса [6], которые указывают на два основных типа распределения н-алканов американских нефтей. Те же типы распределения были найдены в нефтях других частей света.

По первому типу кривая распределения имеет максимум, расположенный между С5 и С12. Довольно часто этот максимум соответствует Сб или С7.

Второй тип распределения встречается реже. Он был выявлен для н-алканов, содержащихся в нефтях только из кайнозойских отложений. В этом случае максимум кривой распределения перемещается к высшим членам н-алканового ряда между С*9 и С25.

На основании этих двух типов распределения н-парафинов можно, вероятно, отнести нефти Советского и Самотлорского месторождений

Выход на нефть, %

/-¿-парафины (nnPT^v зет Самотлор-

^ и а с 1 l d /! ская

с4н!0 0,06 0,10

С5Н12 0,89 1,48

СбНн 1.03 1,37

С7Н16 ],) О 1,03

CsHis 1,17 0,75

С9Н20 0,95 1,39

С10Н22 1,28 1,46

С11Н24 0.89 0,09

С12Н26 0,39 0,33

С13Н23 0,57 0,55

Q4H30 0,53 0,62

С15Н32 0,99 0,61

С16Н34 0,86 0,57

С17Н36 0,29 0,80

С*8Нз8 0,35 ' 0,69

С19Н40 0,46 0,49

С2&Н42 О.,30 0,39

C21H44 0,27 0,28

С22Н46 0,20 0,09

Итого 12,79 12,62

к первому типу, так как из графика рис. 1 видно, что содержание высокомолекулярных твердых н-парафинов для обеих нефтей с увеличением числа атомов углерода в молекулах падает.

Отношение С неч./С чет. для советской и самотлорской нефтей равно соответственно 1,04 и 1,06, то есть н-парафины с нечетным количе-

Рис. 1. Распределение н-парафинов по числу атомов углерода в молекулах

для фракций н. к. — 350° С нефтей Советского и Самотлорского месторождений

1 — советская нефть; 2 — самотлорская нефть

ством атомов углерода несколько преобладают над н-парафинами с четным числом атомов углерода.

Выводы

1. Определено содержание н-парафинов в нефтях Советского и Самотлорского месторождений и установлено, что обе нефти имеют почти одинаковое их количество (20,7% и 20,4% соответственно).

2. Методом ГЖХ ¡установлено присутствие в легких и средних фракциях нефтей н-алканов от С4 до С22-

3. Результаты изучения индивидуального состава н-парафинов позволили установить характер распределения в зависимости от числа углеродных атомов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Л. Н. К в и т к о в с к и й, В. В. Г р у ш е ц к а я. «Химия и технология топлив и масел», 1962, № 3, стр. 37.

2. Руководство по анализу нефтей. Под ред. А. И. Богомолова, Л. И. Хоты н и е в а. Л., «Недра», 1966.

3. С. И. С м о л ь я н и н о в, Н. М. С м о л ь я н и н о в а, К. К. Страмков-с к а я. Вопросы химии. Вып. 26, Томск, изд-во ТГУ, 1969, стр. 22.

4. Н. М. Смолья нинов а, С. И. Смолья ни нов, Л. Е. Александрова, В. К. Ж У р б а, В. Б. О р л о в с к и й. Известия ТПИ, т. 253, 1976. Томск, изд-во ТГУ.

5. Э. К. Брянская, 3. К. Оленина, Ал. А. Петров. В кн.: Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных. М., «Наука», 1969, стр. 7.

6. М. А. Бестужев. В кн.: Органическая геохимия. Вып. 2, М., «Недра», 1970.