CC BY
104
УДК 542.343+547.27+547.21
ПАРАФИНИСТЫЕ НЕФТИ КЕНКИЯКСКОГО И КАРАГАНДИНСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЙ И ИНДИВИДУАЛЬНЫЙ СОСТАВ ИХ БЕНЗИНОВ
Н.У. Алиев, Г.С. Сахатова
Университет им. Сулеймана Демиреля, г. Алматы, Казахстан E-mail: aliev_n_50@mail.ru
Исследованы нефти месторождений Кенкияк и Караганда (Казахстан), а также проведен анализ индивидуального углеводородного состава их бензинов, на основании которого бензины названных нефтей рекомендованы в качестве сырья риформинга.
Ключевые слова:
Физико-химическая характеристика нефтей, углеводородный состав бензинов. Key words:
Physical and chemical characteristics of oils, hydrocarbon composition of gasoline.
В связи с необходимостью перекачки казахстанской нефти по магистральным трубопроводам на мировой рынок и её переработки в перспективе в Казахстане необходимы детальные и систематические исследования химического состава и технологической характеристики как нефти в целом, так и отдельных ее фракций.
Известно, что метод структурно-группового анализа бензинов не дает полного представления об их индивидуальном углеводородном составе. Поэтому целью настоящей работы являлось изучение физико-химических свойств высокопарафи-нистых нефтей кенкиякского и карагандинского месторождений (Казахстан) и анализ индивидуального углеводородного состава производных от них бензинов (н.к. - 150 °С).
Анализ бензина проводили по методам, включающим адсорбционное разделение на силикагеле [1] с последующим применением хроматографических методов [2, 3]. Анализ вели на хроматографе Цвет-2-65, используя капиллярную колонку длиной 50 см и внутренним диаметром 0,25 см, в качестве неподвижной фазы применяли динонилфта-лат.
Физико-химические характеристики нефтей месторождения Кенкияк, отобранных из скважины Г-90, и месторождения Караганда, отобранных из скважины Г-4, представлены в табл. 1. Из табл. 1 видно, что указанные нефти малосернистые.
Содержание в бензине кенкиякской нефти парафиновых углеводородов - 67,25 %, нафтеновых - 28,02 %, ароматических - всего лишь 4,73 % и, соответственно, в карагандинской нефти: 69,48, 21,18, 9,54%.
В табл. 2 представлены результаты и исследования углеводородного состава бензинов вышеописанных нефтей, из которых видно, что в бензине кенкиякской нефти содержание парафиновых углеводородов нормального строения и изостроения разнятся незначительно (27,05 и 30,29 %), ци-клопентановых - 15,08 %, циклогексановых -12,94 % и всего лишь 4,73 % ароматических.
Однако несколько иное их распределение (табл. 3) в нефти месторождения Караганда: содер-
жание парафиновых углеводородов нормального строения в два раза ниже в сравнении с парафинами изостроения, в 1,6 раза меньше и содержание циклопентановых углеводородов и в равных концентрациях циклогексановые. А ароматических углеводородов в два раза больше, нежели в бензинах нефти Кенкияк.
Таблица 1. Физико-химическая характеристика нефтей
Место отбора
Характеристика Единица Караганда Кенкияк
измерения Скважина № Г-4 Скважина № Г-90
Глубина м 884... 954 3904,5.3937
Плотность, С04 г/см2 0,8256 0,8100
Температура вспышки °С -10 ниже -20
Кинематическая вязкость при температуре, °С: 10 16,58 7,85
20 13,55 5,06
30 сст 9,46 4,63
40 6,76 4,09
50 5,24 3,23
70 3,69 2,47
Кислотное число мг/100 мл - 0,04
Кокс 0,46 0,76
Зола 0,01 0,03
Сера 0,24 0,28
Сернокислотная смола мас. % 9,0 8,0
Мазут 24,0 20,0
Механические примеси 0,04 0,08
Вода следы следы
Соли мг/л - 81,84
Фракционный состав при температуре, °С: н.к. 89 47
до 100 2,0 9,5
150 мас. % 10,0 23,0
200 22,6 35,0
250 32,0 45,0
300 48,0 55,0
к.к. - 325
Если все парафиновые углеводороды принять за 100 %, то на долю парафинов нормального стро-
ения приходится 45,75 %, на парафины с третичным атомом углерода - 51,23 % и четвертичным -31,02 %. Коэффициент разветвленности углеводородов для первой нефти равен 1,2, а для второй - 2.
Среди нормальных парафиновых углеводородов в бензинах нефти месторождения Кенкияк преобладает я-гептан. На его долю приходится
около 24 % (отнесительно общей суммы я-парафи-нов). А в бензине второй нефти я-ундекан в той же концентрации (24 %). У циклопентановых для первой нефти максимальное содержание приходится на метил-2-цис-этилциклопентан (свыше 35 %) и соответственно для бензина второй нефти - 15 % .
Таблица 2. Индивидуальный углеводородный состав бензинов, мас. %
Индивидуальный состав Кенкияк Караганда Индивидуальный состав Кенкияк Караганда
н.к. 150 °С Нефть н.к. 150 °С Нефть н.к. 150 °С Нефть н.к. 150 °С Нефть
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Парафиновые углеводороды 1-Транс-2-диметил-ци- клопентан 1,44 0,33 0,73 0,07
Пропан 0,02 0,005 0,19 0,019
н-Бутан 1,42 0,323 1,07 0,107 1-Цис-2-диметилцик- лопентан 0,52 0,11 0,25 0,03
н-Пентан 3,82 0,87 3,06 0,31
н-Гексан 0,45 0,011 1,28 0,13 1,1,3-Триметилцикло- пентан 1,02 0,23 0,86 0,09
н-Гептан 6,45 1,47 1,57 0,16
н-Октан 1,27 6,29 1,45 0,15 1-транс-2-цис-3-три- метилциклопентан 0,82 0,22 0,55 0,06
н-Нонан 5,60 1,27 2,32 0,23
н-Декан 4,35 0,99 2,72 0,27 Алкилциклопентан 0,23 0,005 0,16 0,02
н-Ундекан 3,67 0.83 4,31 0,43 Метил-2-цисэтилцик- лопентан 5,43 1,23 1,44 0,14
Изобутан 0.28 0.064 0,36 0,04
Изопентан 2,56 0,58 1,74 0,17 Алкилциклопентан 0,15 0,03 0,16 0,02
2,3-Диметилбутаи 2,56 0,58 1,03 0,10 Алкилциклопентан 0,46 0,10 0,55 0,06
3-Метилпентан 1,63 0,38 1,40 0,14 Алкилциклопентан 1,16 0,26 0,37 0,04
2,2,3-Триметилбутаи 0,08 0,002 0,09 0,009 Алкилциклопентан 0,30 0,07 1,38 0,14
2-Метилгексан 0,92 0,21 0,59 0,06 Алкилциклопентан - - 0,42 0,04
2,3-Диметилпентан 2,03 0,46 2,01 0,20 ВСЕГО 15,08 3,23 9,03 0,91
3-Метилгексан 2,48 0,56 1,97 0,20 Циклогексановые углеводороды
Изопарафин с третичным атомом С 0,03 0,001 0,07 0,007 Циклогексан 0,92 0,21 0,6 0,06
2,3-Диметилгексаи 0,44 0,01 0,52 0,05 Метилциклогексан 5,82 1,32 4,56 0,46
2-Метилгептан 3,42 0,79 2,20 0,22 1-Транс-4-диметил-ци- клогексан 2,59 0,59 2,29 0,23
4-Метилгептан 1,00 0,23 0,92 0,09
2,6-Диметилгептан 0,64 0,17 0,95 0,0095 1-транс-2-диметилцик- логексан 0,66 0,12 0,80 0,08
Изопарафин С8 0,42 0,01 0,32 0,03
3-Метилгептан 2,17 0,49 2,43 0,24 1-транс-3-диметил-ци- клогексан 0,32 0,07 0,51 0,05
2,3-Диметилгептан 0,88 0,20 1,12 0,11
4-Метилоктан 0,13 0,03 0,45 0,05 Этилциклогексан 0,39 0,09 0,57 0,06
3-Этилгептан 0,13 0,03 0,43 0,04 1,1,3-триметиилцикло- гексан 1,54 0,35 2,16 0,22
2-Метилоктан 1,37 0,41 1,85 0,19
Изопарафин С9 0,27 0,06 0,54 0,05 Алкилциклогексан 0,70 0,17 0,19 0,02
3-Метилоктан 1,82 0,41 2,52 0,25 Алкилциклогексан - - 0,23 0,02
2,6-Диметилоктан 0,52 0,12 2,68 0,27 Бутилциклогексан - - 0,53 0,05
Изопарафин С10 0,46 0,10 0,39 0,04 Алкилциклогексан - - 0,39 0,04
5-Метилнонан 0,79 0,18 1,32 0,13 Алкилциклогексан - - 0,12 0,01
4-Метилнонан 1,02 0,23 1,54 0,15 ВСЕГО 12,94 2,92 12,95 1,29
3-Метилнонан - - 0,27 0,03 Ароматические углеводороды
2-Метилнонан 0,86 0,15 0,11 0,01 Бензол 0,89 0,20 0,89 0,09
Изопарафин с четвертичным атомом С 1,38 0,31 2,14 0,21 Толуол 0,42 0,10 0,35 0,03
2,2-Диметилпентан 0,07 0,01 0,10 0,01 Этилбензол 0,55 0,12 0,97 0,10
2,2,3-Триметилбутан 0,09 0,02 0,10 0,01 1,4-диметилбензол 1,75 6.59 0,77 0,08
3,3-Диметилпентан 0,07 0,01 0,08 0,008 1,2-диметилбензол 1,14 0,28 0,77 0,08
2,2-диметилгептан 1.33 0,40 1,95 0,20 Изопропилбвнзол - - 0,23 0,02
3,3-Диэтилпентан 0,23 0,052 0,21 0,02 н-Пропилбензол - - 0,34 0,03
2,2-Диметилбутан - - 0,08 0,008 Метил-3-этилбензол - - 0,30 0,03
ВСЕГО 59,03 13,72 51,45 5,16 1,3,5-триметилбензол - - 0,80 0,08
Циклопентановые углеводороды 1-метил-2-этилбензол - - 1,04
Метилциклопентан 1,60 0,37 0,90 0,09 Изобутилбензол - - 0,87 0,09
1-транс-3-диметил-циклопентан 1,12 0,25 0,74 0,07 Вторбутилбензол - - 0,88 0,09
1,2,4-триметилбензол - - 1,35 0,14
1-Цис-3-диметил-циклопентан 0,83 0,02 0,52 0,05 ВСЕГО 4,73 1,09 9,54 0,96
Среди циклогексановых преобладает метилци-клогексан, около 45 % для первого месторождения и свыше 35 % для второго, и, соответственно, среди ароматических углеводородов превалирует 1,4-диметилбензол (свыше 36 %) и 1,2,4-триметил-бензол (более 14 %).
Таблица 3. Групповой состав бензиновых фракций нефтей
Месторожде- ние Кенкиякское Карагандинское
Класс углеводородов Число расши- фро- ванных пиков Содержание углеводородов (масс. %) на Число расши- фро- ванных пиков Содержание углеводородов (масс. %) на
н.к. 150 °С нефть н.к. 150 °С нефть
Нормальные парафины 9 27,05 6,06 9 17,07 1,80
С 3-тичным атомом 27 30,29 6,77 28 31,96 3,19
С 4-тичным атомом 5 1,79 0,89 6 2,52 0,26
Циклопента- новые 13 15,08 3,23 14 9,03 091
Циклогекса- новые 8 12,94 2,92 12 12,95 1.29
Ароматиче- ские 5 4,73 1,09 13 9,54 0,96
ВСЕГО 67 91,88 20,96 82 83,97 8,41
Не расшифрованные 15 8,12 2,84 10 16,03 1,60
Наличие примесей других углеводородов и их структура оказывают влияние на физико-химические свойства жидких парафинов. Температура кипения н-алканов ниже, чем углеводородов изостроения. Повышение температуры кипения я-алканов происходит за счёт увеличения длины цепи, а изо-алканов, кроме того, - за счёт увеличения числа алкильных цепей и колец в молекуле. я-алканы имеют наименьшую вязкость по сравнению с другими углеводородами такой же молекулярной массы.
Содержание я-алканов, составляющих основу жидких парафинов, колеблется в зависимости от способа их выделения и очистки в довольно широких пределах - от 90 до 99,5 %. В жидких парафинах, полученных при помощи избирательных растворителей, содержание соединений, образующих с карбамидом комплекс, составляет 93...95 мас. %. Содержание н-алканов, определённое хроматографическим методом в парафинах, полученных депарафинизацией дизельного топлива из сернистых нефтей спиртовым раствором карбамида, составляет около 96 мас. %.
С утяжелением фракционного состава жидких парафинов содержание в них нафтеновых углеводородов увеличивается. С увеличением молекулярной массы углеводородов возрастает содержание изоалканов.
Число колец в молекуле нафтеновых углеводородов от 1 до 4. По данным масс-спектрального анализа, в парафине, полученном депарафиниза-цией кристаллическим карбамидом, нафтеновых
углеводородов содержится: СпН2п-2 - 1; СпН2п-4 -
0,6; СпН2п-6 - 0,4 мас. %.
Очень важно знать содержание и состав ароматических углеводородов, находящихся в жидких парафинах, поскольку эти показатели определяют метод их деароматизации. Содержание и состав ароматических углеводородов зависят от содержания их в исходном продукте и от методов выделения жидких парафинов. Содержание ароматических углеводородов во фракциях жидких парафинов, выделенных из керосино-газойлевых фракций кенкиякской нефти, представлено в табл. 4.
Таблица 4. Содержание ароматических углеводородов во фракциях жидких парафинов
Пределы выкипания фракций, °С Выход фракций, мас. % Температура застывания, °С Содержание ароматических углеводородов, мас. % Относи- тельная плот- ность Коэффи- циент прело- мления
208.260 5,29 -8,0 10,16 0,7851 1,4357
260.270 5,21 3,0 5,84 0,7817 1,4344
270.280 4,17 8,0 3,92 0,7827 1,4336
280.290 7,71 13,5 3,32 0,7820 1,4338
290.300 5,33 17,0 2,58 0,7830 1,4352
300.310 10,40 20,0 1,79 0,7854 1,4359
310.320 6,41 24,0 1,73 0,7891 1,4366
320.330 101,58 46,5 1,68 0,7898 1,4378
330.340 11,62 30,0 1,65 0,7947 1,4388
340.350 8,05 34,0 1,64 0,7977 1,4400
350.360 9,69 38,0 1,44 0,7992 1,4412
Как видно из табл. 4, жидкие парафины, полученные депарафинизацией спиртоводным раствором карбамида, содержат около 1,6 мас. % ароматических углеводородов в случае выделения их из гидроочищенного сернистого дизельного топлива. В основном это моно- и бициклические соединения.
Для жидких парафинов керосино-газойлевой фракции кенкиякской нефти, выделенных карба-мидной депарафинизацией, в табл. 5 приведено содержание количества сераорганических соединений (в пересчёте на серу).
Как видно из табл. 5, в зависимости от содержания сераорганических соединений в сырье, способа выделения и методов очистки жидких парафинов последние содержат различные количества сераорганических соединений.
Таблица 5. Содержание сераорганических соединений в жидких парафинах
Сера, мас.% Парафин, выделенный из дизельного топлива, мас. %
высокосернистого гидроочищенного
общая 0,22.0,31 0,010.0,08
меркаптановая 0,004.0,00 отсутствует
сульфидная 0,001.0,007 0,0.0,007
дисульфидная отсутствует отсутствует
остаточная 0,194.0,296 0,010.0,073
Выводы
1. Исследованы парафинистые нефти кенкияк-ского и карагандинского месторождений и индивидуальный состав их бензинов.
2. Показано, что содержание н-алканов, составляющих основу жидких парафинов кенкияк-ской нефти может колебаться в зависимости
от способа их выделения и очистки в довольно широких пределах - от 90 до 99,5 %.
3. Исследование структурно-группового состава жидких парфинов кенкиякской нефти показало, что содержание ароматических углеводородов во фракции при 300...400 °С с повышением ее молекулярной массы понижается.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Рудаков О.В., Восторов И.А. Спутник хроматографиста. - Воронеж: Водолей, 2004. - 528 с.
2. Яшин Я.И., Яшин Е.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. -М.: Наука, 2009. - 508 с.
3. Алтаева ГС., Сахатова Г.С., Алиев Н.У. Хроматографическое исследование н-парафинов керосино-газойлевой и дизельной фракций Мангышлакской нефти // Вестник КазНУ им. Аль-Фараби. Серия химическая. - 2003. - № 5. - С. 172-175.
Поступила 18.07.2012 г.
УДК 542.343+547.27+547.21
ОКИСЛЕНИЕ ЖИДКИХ ПАРАФИНОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ИЗ СМЕСИ НЕФТЕЙ МЕСТОРОЖДЕНИЙ ЖЕТИБАЙ И УЗЕНЬ (КАЗАХСТАН)
Н.У. Алиев, Г.С. Сахатова
Университет им. Сулеймана Демиреля, г. Алматы, Казахстан E-mail: aliev_n_50@mail.ru
Методом многофакторного планирования экспериментов определены оптимальные параметры процесса окисления до оксикислот товарных жидких парафинов, выделенных из нефтей месторождений Узень иЖетибай (Казахстан).
Ключевые слова:
Жидкие парафины, состав керосино-газойлевой фракции, окисление, оксикислоты, метод многофакторного планирования экспериментов, варьирование независимых параметров процесса.
Key words:
Liquid paraffin, kerosine-gasoil fraction, oxidation, hydroxy acids, method of experiment factorial design, varying the independent parameters of the process.
Регулирование и направление процесса окисления в сторону образования того или иного целевого продукта зависит главным образом от условий реакции и природы катализатора, поэтому вопрос о поиске оптимума процесса весьма важен [1]. Известно, что для установления оптимальной величины параметров, влияющих на процесс, широко применяется метод однофакторного планирования эксперимента, сущность которого заключается в изменении величины одного из параметров при сохранении постоянными остальных. Однофакторным методом установлено, что для получения оксикарбоновых кислот оптимальными условиями являются: температура - 150 °С; количество катализатора - 0,55 мас. % на сырьё; скорость подачи воздуха 0,6 л/ч на 1 г сырья; продолжительность реакции 12 ч. При этих условиях выход оксикарбо-новых кислот составляет 82 % к оксидату [2]. Недостатком этого метода является то, что в нём практически не учитывается взаимное влияние параметров. Существующий метод многофакторного планирования экспериментов, который предполагает
одновременное изменение всех влияющих на процесс параметров, позволяет установить силу взаимодействия параметров и максимально сократить число опытов.
В данной статье представлены результаты исследования по установлению оптимальных условий получения оксикарбоновых кислот по методу Бокса—Уильсона при окислении товарных жидких парафинов на гетерогенном алюмомарганцевоси-ликатном катализаторе.
Физико-химическая характеристика взятого сырья, а именно смеси нефтей месторождений Же-тибай и Узень, следующая: интервал выкипания -240.350 °С; плотность при 20 °С - 0,7770 г/см3; температура застывания +17 °С; ис20 - 1,4250; содержание ароматических углеводородов - 0,5 %, серы - 0,0014 %.
Для качественной и количественной оценки товарных жидких парафинов, полученных из указанных нефтей, был использован метод газожидкостной хроматографии. Анализ жидкого парафина проводили на хроматографе с пламенно-ионизационным де-
