CC BY
33
тельно меньше максимального результата (полученного при Т:Ж--1:4 и 1=100°С), при этом температура и объемы растворов меньше, что позволит снизить издержки на проведение процесса.
Таким образом, оптимальные условия отмывки обожженных огарков от хлоридов калия и натрия следующие: Т:Ж=1:2, 1=60 - 80°С, при этом можно доизвлечь из огарка №С1 + КС1 в количестве ~ 38% от исходной массы огарка. Проведен эксперимент по выщелачиванию Рс! из огарка, отмытого при указанных выше условиях, полученные данные позволяют сделать вывод об отсутствии отрицательного влияния отмывки НаС,1 и КО на последующее выщелачивание Ре! из огарка соляной кислотой.
Библиографические ссылки
1. Извлечение благородных металлов из глинисто-солевых отходов калийных предприятий Верхнекамья. / А.Ф. Сметанников [и др.]; И Хим. технология. 2004. №11. С.26-27
2. Коросгелев ГШ. Химический анализ в металлургии. М.: Металлургия, 1988. 123 с.
3. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия платины. М.: Мир. 1978. 364 с.
УДК 620.20
К. В. Вохминцев1'2, Е. А. Грусова2, С. А. Писарев3, Е. В. Юртов'
'Российский химико-технологический университет им. Д. И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова РАН, Москва, Россия ^Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ПЭМ ДИНАМИКИ ФОРМИРОВАНИЯ ЧАСТИЦ НАНОСТРУКТУРИРОВАНОГО ZnO В ХОДЕ ПРОКАЛИВАНИЯ
Nanostructured ZnO was obtain by microemulsion method with using N,N-dimethyloctylamine as surfactant. The formation of ZnO particles during calcinations of as-prepared xerogel-intermediate at 250 - 500 500°C was investigate by ТЕМ. It was determine, that formation of mesoporous structure began on the station of xerogel preparation. Surfactant and cosolvents moving during thermotrcalmg doesn't produce a collapse of structure. The formation of nanocrystalline roads or tubes few micrometers length began at 500"C, and at the same time the mesoporous structure was saved.
Наноструктурироваикый ZnO получен методом микроэмульсий с использованием N.N-диметилоктиламина в качестве ПАВ. Формирование частиц ZnO в ходе прокаливания свежеприготовленного ксерогеля-интермедиага п интервале температур 250-500°С контролировали с использованием метода ПЭМ. Установлено, что формирование мезопористой структуры происходит уже на стадииполучения ксерогеля. Удаление сорастворителей и ПАВ в ходе дальнейшей термообработки не вызывает коллапса структуры. Формирование
кристаллических частиц и виде стержней или трубок длиной до нескольких мкм происходит при температуре 500°С, при этом мезопористая структура сохраняется.
Одним из основных направлений исследований в химии нанообъек-тов является создание и изучение новых материалов на основе наноразмер-ных частиц металлов, их сплавов или металлсодержащих соединений. Известно, что нанокристаллический ZnO является важным и перспективным материалом для лазерной техники [1-3], однако, существует проблема получения бездефектной кристаллической структуры, обеспечивающей экситоны только в УФ-области. Существует нескольких, способов обработки поверхности с целью ее защита от образования дефектов: отжиг в кислороде [4], покрытие полимерной пленкой [5], включение в матрицу SiCh [6], отжиг методом «лицом-к-лицу» на воздухе [7]. Все эти физические методы объединяет один существенный недостаток - их многостадийное гь. На примере на-ночастиц CdS, полученных методом обратных мицелл, было показано, что в случае использования цетилтриметиламмонийбромида в качестве ПАВ дефекты на поверхности кристаллитов «пассивируются» [8]. Из периодической литературы последних лет известно, что для получения наночастиц ZnO методом лазерной абляции в жидких средах были использованы такие ПАВ как додецилсульфат натрия [9], цетилтриметиламмонийбромид, лау-рилдиметиламиноуксусная кислота и октаэтиленгяикольмонододециловый эфир [10]. Целью настоящей работы является получение наноструктуриро-ванного ZnO методом микроэмульсий с использованием N,N-диметилоктиламина в качестве ПАВ и исследование с использованием ПЭМ динамики формирования структуры частиц в ходе термообработки.
В качестве источника цинка была использована соль ZnSO( в виде 9%-ного водного раствора (деионизованная вода). М,1Ч-Димешлоктиламин использовали в качестве ПАВ в виде 40%-ного раствора в ацетилацетоне. Для создания водно-органической мезофазы был использован метанол. Отношение Zn/N в реакционной смеси составляло 2/3. Реакцию проводили в колбе с обратным холодильником с использованием магнитной мешалки при температуре 60-70°С в течение 30 мин., барботируя Н2. После этого со-растворители удаляли путем выпаривания. Полученную массу выдерживали в сушильном шкафу, повышая температуру до 130°С в течение 30 ч. Затем полученный ксерогель-интермедиат прокаливали в муфельной печи в интервале температур 250-500°С. Изменения морфологии самоорганизующейся системы в ходе прокаливания контролировали с использованием просвечивающего электронного микроскопа ЕМ-301 фирмы Philips.
На рис. 1 представлены микрофотографии ксерогеля-интермедиата, прокаленного в течение 1 ч при температуре 250'С. На рис. 1 а хорошо видно, что уже при этой температуре происходит структурирование массива, которое выражается в формировании сфер с диаметром менее 20 нм, а также ме-зопор с диаметром медее 50 нм. Рис. 16 также показывает, что массив сформирован из полых сфер диаметром менее 50 нм, однако, в центре фотографии хорошо видна цилиндрическая частица с внешним диаметром около 200 нм и длиной более 1 мкм. При этом видно, что в поверхностном, слое также
происходит зарождение сфер диаметром менее 20 нм. Такие цилиндрические частицы, как правило, являются предшественниками нанотрубок. На рис. \в хорошо видно, что такие частицы в виде стержней «вырастают» из массива и могут иметь диаметр 20-30 нм. На поверхности массива также можно наблюдать мезопоры с диаметром 10-20 нм.
Рис. 1. Микрофотографии порошка ксерогеля, прокаленного при температуре 250°С в течение I ч.
В ходе дальнейшего повышения температуры прокаливания и выдерживания образца при температуре ЗОО'С в течения 1 ч происходит повышение степени упорядоченности структуры (рис. 2), все больше становится полых сфер и стержней. Хорошо видно, что толщина стенок не превышает 10 им.
Как известно, температура распада комплексов с участием аминов - 340°С. Повышение температуры прокаливания от 300 до 350°С приводит к окончательному удалению органических компонентов (сорастворители и
Рис. 2. Микрофотографии порошка, прокаленного при температуре 300°С в течение I ч.
темплаты) ксерогеля, образующих супрамолекулярную структуру. В связи с этим интервал 300-350°С представляет особенный интерес с точки зрения морфологии. При этом потеря веса образцом прекращается. Именно в этом интервале температур может произойти коллапс структуры. Однако в нашем случае коллапса структуры не происходит, и, как хорошо видно по микрофотографиям на рис. 3 мезопористая структура сохраняется. Дальнейшее повышение температуры обработки до 400*С и прокаливание при этой тем-
пературе в течение 1 ч приводит к увеличению доли кристаллической части материала, основную долю составляют кристаллиты со стороной менее 20 нм и стержни (рис. 4).
Рис. 3. Микрофотографии порошка, прокаленного при температуре 350°С а течение 1 ч.
Рис. 4. Микрофотографии порошка, прокаленного при температуре 400°С в течение I ч.
В порошке после термообработки при температуре 450°С в течение 1 ч можно наблюдать цепочки и стержни из кристаллитов, а также полые сферы и стержни (рис. 5). Это еще раз доказывает, что коллапса структуры в ходе термообработки не происходит.
Рис. 5. Микрофотографии порошка, прокаленного при температуре 450°С в т ечение 1 ч.
Как видно гго микрофотографиям на рис. 6, прокаливание даже при температуре 500"С в течение 1 ч не приводит к полной кристаллизации ксе-рогеля. Однако в основной массе мезопористый материал является кристаллическим, он состоит из стержней и скрученных цепочек из кристаллитов со стороной не более 20-25 нм. При этом длина стержней может достигать 1 мкм, а их толщина составляет 100-200 нм. Кроме этого наблюдается небольшое количество трубок типа «бамбук» с внешним диаметром до 100 нм и длиной более 1 мкм. Толщина стенки трубки составляет около 20 нм и построена из плотно прилегающих друг к другу кристаллитов.
Рис. 6. Микрофотографии порошка, прокаленного при температуре 500ЬС п течение I ч.
Увеличение продолжительности прокаливания при температуре 500'С до 3 ч приводило к практически полной кристаллизации без коллапса мезопористой структуры (рис. 7). Большая часть кристаллитов, срастаясь, образует стержни толщиной 15-20 нм, причем, их количество заметно уменьшается за 3 ч в ходе прокаливания при температуре 500°С. Тем не менее хорошо видно, что частицы массива также сохраняются, хотя одновременно появляются и монокристаллы со стороной до 200 нм и длиной до 1.5 мкм. Хорошо видны отверстия мезопор.
Рис. 7. Микрофотографии порошка, прокаленного при температуре 500°С в течение 3 ч.
Таким образом, мы показали, что использование N.N-диметилокгиламина в качестве ПАВ для формирования обратных мицелл
позволяет получать нанокристаллический ZnO с мезопористой структурой. Проведенное с помощью ПЭМ исследование динамики морфологии ксеро-геля-интермедиата, полученного при температуре 130°С, в ходе дальнейшей термообработки в интервале температур 130-250°С показало, что мезопори-стая структура, сформированная при сушке, сохраняется практически полностью в ходе всего процесса прокаливания. Формирование кристаллических частиц в виде стержней и полых трубок длиной до нескольких мкм происходит при температуре 500°С, при этом мезопористая структура сохраняется в массиве стенок полых тел.
Работа выполнена в ИМЕ'Г РАН и ИФХЭ РАН при поддержке РФФИ, грант № 09-08-00917-а.
Библиографические ссылки
1. Ozerov I. [ets.]; // Appl. Surf. Sei., 2004. PP 226,242
2. Kawasaki M. [ets.]; // Mater. Sei. Eng., В, 1998.Vol. 56. P 239.
3. Ohtomo A. [ets.]; // Mater. Sei. Eng., В, 1998. Vol 54. P 24.
4. Klang J. S. [ets.]; // Thin Solid Films, 2003.Vol. 443. P 5.
5. Yang C. L. [ets.]; // J. Appl. Phys., 2.001.Vol 90. P 4489.
6. Chakrabarti S. [ets.]; // Thin Solid Films, 2003. Vol 441. P. 228.
7. Wang Y. O. [ets.]; // J. Cryst. Growth., 2003.Vol 259. P. 335.
8. Zhang J. [ets.]; // Solid State Commun., 2002. Vol 124. P. 45.
9. Liang C. H. [ets.]; И N. Chem. Mater., 2004. Vol 16. P. 963.
10. Hiroyuki Usui [ets.]; // J. Phys. Chem,. B, 2005.Vol 109 (1). P 120
УДК 541.IS
E. II. Голубина, О. А. Сплетухова, H. Ф. Кизим
Ново.московский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ВЛИЯНИЕ ВЯЗКОСТИ ОРГАНИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ПРИ ЭКСТРАКЦИИ РЗЭ РАСТВОРАМИ ДИ-(2-ЭТИЛГЕКСИЛ) ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ
Influence of the concentration extraction reagent, an extractable element, acidity of medium and the nature of diluents on the viscosity of an organic phase during the extraction Er (III) of the solutions D2EHPA in diluents are investigated. It is established, that the organic phase represents semistructured disperse system with the coagulation thixotropy structure.
Изучено влияние концентраций экстракционного реагента, извлекаемого элемента, рН среды и природы растворителя на вязкость органической фазы в процессе экстракции Ег(Ш) растворами Д2ЭГФК в разбавителях. Установлено, что органическая фаза представляет собой слабоструктурированную дисперсную систему с коагулнциоино-тиксотропноП структурой.
