CC BY
78
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
УДК 620.20
12 2 К.В. Вохминцев ' , Е.А. Трусова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2Институт металлургии и материаловедения им. А. А. Байкова РАН, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ИСХОДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА НА МОРФОЛОГИЮ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ZnO, ПОЛУЧЕННЫХ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ
The ZnO powders with the various sizes of crystallites from a few to 1000 nm were obtained by sol-gel method. It was determined that a character of initial derivative zinc affects the sizes and the shape of the synthesized ZnO crystallites. Use of organic Zn-derivatives in synthesis allows researchers to get more superfine ZnO powders, than from inorganic acid derivatives. Nanostructured ZnO powders were synthesized with crystallites size 30 - 100 nm. It is likely that the sizes of crystallites are formed already on the stage of the colloids generating.
Золь-гель методом получены порошки ZnO с различным размером кристаллитов от нескольких до 1000 нм. Установлено, что характер исходного производного цинка определяет размер и форму синтезированных кристаллитов ZnO. Использование органических производных цинка в синтезах позволяет получать более высокодисперсные порошки ZnO, чем при использовании Zn-производных минеральных кислот. Получены нанопорошки ZnO с размерами кристаллитов 30 - 100 нм. По-видимому, размеры кристаллитов определяются уже на стадии формирования коллоидов.
Введение. Наноразмерный ZnO является перспективным материалом для использования в солнечных батареях, сенсорах, фотокатализаторах и светоизлучающих и лазерных диодах, предназначенных для работы в УФ-видимой области. Это обусловлено свойственным ему комплексом полупроводниковых, фотоимиссионных и фотокаталитических свойств, обеспеченных высокой энергией связи, а также большой шириной запрещенной зоны. Однако использование этих свойств затруднено отсутствием экономически эффективных производственных процессов получения достаточных количеств наноразмерного ZnO с необходимыми морфологическими характеристиками. Поэтому большое значение приобретает золь-гель метод получения наноразмерных материалов с заданными морфологическими признаками. Известно, что для обеспечения перечисленных выше свойств ZnO как материал необходимо получать с размером кристаллитов в диапазоне 40 - 200 нм [1, 2]. Ранее мы сообщали об исследовании динамики формирования наноразмерных кристаллитов оксида цинка, синтезированного «мокрыми» методами [3].
Целью настоящей работы является получение золь-гель методом наноразмерных порошков ZnO с использованием 1\1,1\1-диметилоктиламина в качестве ПАВ и различных исходных Zn-содержащих производных, а также исследование влияния природы исходного металл-производного на морфологию и текстуру получаемого наноразмерного ZnO, обусловливающие его физико-химические свойства. Полученные объекты были исследованы с помощью комплекса инструментальных методов, включавшего просвечиваю-
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
щую электронную микроскопию (ПЭМ), рентгеновскую дифракция и БЭТ-метод.
Эксперимент. В качестве источника цинка были использованы нитрат, сульфат, ацетат и пальмитат цинка. ]ЧГ,1М-Диметилоктиламин использовали в качестве ПАВ в виде 38 - 40 %-ного раствора в ацетилацетоне. Для создания водно-органической мезофазы использовали метанол. Отношение в реакционной смеси составляло 2/3.
Табл. Некоторые морфологические характеристики порошков ZnO, полученных золь-гель методом (по данным рентгеновской дифракции и БЭТ метода).
Фазовый состав, Zn-Содержащие Размер кристаллитов, нм БЭТ-поверх-
вес.% исходные (микродеформация, %) носгь, м2/г
1 Вюрциг, 100 Нитрат 860.0- 1000.0 (0,04) -
2 Вюрциг, 30 Сульфат 19,7(0,17) 0.2
Zn30(S04)2, 70 107-160 (-)
3 Вюрциг, 100 Пальмитат 73.0-100.0(0,13) 2.6
4 Вюрциг, 100 Ацетат 36.2 (0.11%) 3.3
Реакцию проводили в колбе с обратным холодильником с использованием магнитной мешалки при температуре 60 - 70 °С в течение 30 - 40 мин. После этого сорастворители удаляли путем выпаривания. Полученную массу сушили при температуре 130°С, и затем полученный интермедиат прокаливали в муфельной печи в интервале температур 250 -700 °С.
140000 120000 100000 80000 60000 40000 20000 о
1 III
2«
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Рис. 1. Дифрактограмма порошка ZnO, прокаленного при 700°С.
Для исследования морфологии полученных порошков использовали просвечивающий электронного микроскопа ЕМ-301 фирмы Philips (ПЭМ). Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре ДРОН-ЗМ. Удельную поверхность определяли БЭТ-методом на приборе TriStar 3000. Элементный анализ проводили на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой OPTIMA 5300.
С 1Ь € X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
Обсуждение полученных результатов. В таблице приведены фазовый состав, размеры кристаллитов и удельная поверхность порошков ХпО, полученных с использованием различных производных цинка. По данным элементного анализа, остаточное содержание углерода не превышало 0.5 вес.%.
Коллоидные системы, полученные на первом этапе синтеза, представляли собой водно-органические прозрачные устойчивые золи. В случае использования в качестве исходного производного металла нитрата цинка был получен ХпО (вюрцит) с размерами блоков, по данным рентгеновской дифракции, составляли 860.0 - 1000.0 нм. На Рис. 1 представлена дифракто-грамма порошка 7пО, прокаленного при 700 °С.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
Рис. 2. Дифрактограмма (а) и микрофотография ПЭМ (б) порошка ZnO, полученного из сульфата цинка и прокаленного при 700°С.
Для получения наноразмерного порошка ХпО для получения каталитических систем с регулируемой кислотностью в качестве исходного соединения цинка был использован сульфат цинка. Расчет по формуле Селякова-Шерера с использованием данных рентгеновской дифракции (Рис. 2а) показал, что в этом случае в продукте, прокаленном при 700°С, доля хорошо ок-ристаллизованного ХпО (вюрцит) с размером блоков до 19.7 нм не превышала 30 вес.%. При этом более чем на 70 вес.% порошок состоял из хорошо окристаллизованного оксисульфата цинка гпз0(804)2 с размером блоков 107 -160 нм, что хорошо согласуется с данными ПЭМ (Рис. 26).
На следующем этапе исследования в качестве металл-содержащих исходных использовали органические производные цинка. При использовании пальмитата цинка размер полученных блоков 7пО, по данным рентгеновской дифракции (Рис. За), составлял 73 - 100 нм. По данным ПЭМ, размер гексагональных кристаллитов, образующих блоки, составлял 15 - 30 нм (Рис. 36). Использование в качестве источника цинка ацетата позволило получить кристаллический ХпО, состоящий из стержней с диметром до 100 нм и длиной до 300 - 800 нм (Рис. 4а). По данным рентгеновской дифракции, размер кристаллитов составлял <36.2 нм. (Рис. 46).
Заключение. Таким образом, золь-гель методом получены порошки ХпО с различным размером кристаллитов от нескольких до 1000 нм. Установлено, что характер исходного производного цинка определяет размер и
зоооо
200 пш
9
в X II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
форму синтезированных кристаллитов ZnO. Использование органических производных цинка в синтезах позволяет получать более высоко дисперсные порошки ZnO, чем при использовании 2п-производных минеральных минеральных кислот. По-видимому, размеры частиц (кристаллитов) определяются уже на стадии формирования коллоидов благодаря размерам и конфигурации органических ПАВ. В таких условиях затруднена агломерации, которая происходит при использовании солей минеральных кислот.
Рис. 3. Дифрактограмма (а) и микрофотография ПЭМ (б) порошка ZnO, полученного из пальмитата цинка и прокаленного при 700°С.
т
Рис. 4. Дифрактограмма (а) и микрофотография ПЭМ (б) порошка ZnO, полученного из пальмитата цинка и прокаленного при 700°С
Использование золь-гель метода является перспективным для получения нанопорошков ZnO с размерами кристаллитов 30 - 100 нм и дефектностью кристаллической решетки, не превышающей 0.2%. Такие материалы являются перспективными для разработки на их основе наноматериалов для мембранных технологий и электронных устройств.
Автор выражает благодарность чл.-корр. РАН Юртову Е.В. за ценные замечания в ходе обсуждения полученных результатов.
Работа поддержана Программой № 21 Президиума РАН и грантом РФФИ 09-08-00917-а.
60000 50000 40000 30000 20000 10000 Г> ___ а
I 1 А а ' А Лл
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
Библиографические ссылки
1. К. Govender. Understanding the factors that govern the deposition and morphology of thin films of ZnO from aqueous solution./ K. Govender, D. S. Boyle, P. B. Kenway, P. O'Brien. // J. Mater. Chem., 2004.Vol. 1. P. 2575-2591.
2. R. Xie. Low temperature growth of uniform ZnO particles with controllable ellipsoidal morphologiesand characteristic luminescence patterns./ R. Xie, D. Li, H. Zhang, D. Yang, M. Jiang, T. Sekiguchi, B. Liu, Y. Bando.// J. Phys. Chem., 2006. B: Vol. 110. P. 19147-19153.
3. Вохминцев K.B. Исследование методом ПЭМ динамики формирования частиц наноструктурированого ZnO в ходе прокаливания./ К.В. Вохминцев, Е.А. Трусова, С.А. Писарев, Е.В. Юртов. // Успехи в химии и химической технологии: Сб. науч. тр. [под ред. П.Д. Саркисова и В.Б. Сажина]; / РХТУ им. Д.И. Менделеева М.: Изд-во РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. Т. ХХШ. № 9 (102). С. 59 - 64.
4. S. Bai. Characteristic analysis of ZnO varistors made with spherical precipitation powders/ S. Bai, J. Shieh, T. Tseng .//Materials Chemistry and Physics, 1995. Volume 41, Issue 2. P. 104-109.
5. A. Susarrey-Arce. Synthesis of ZnO nanoparticles supported on zeolites and their cathodoluminescence properties./ A. Susarrey-Arce, M. Herrera-Zaldivar, V. Petranovskii.//Studies in Surface Science and Catalysis, 2008. V. 174. Part 1. P. 173-176.
6. Y Han. A Preparation of homogeneous ZnO nanoparticles via precipitation-pyrolysis with Zn5(C03)2(0H)6 as precursor./ Y Han, Y. Ding, W. Yin, Zheng-xian M. //Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2006. V. 16, Issue 5. P. 1205-1212.
7. R. Moleski. Controlled production of ZnO nanoparticles from zinc glycer-olate in a sol-gel silica matrix./R. Moleski, E. Leontidis, F. Krumeich. //Journal of Colloid and Interface Science, 2006. V. 302. Issue 1. P. 246-253.
8. C. Bouvy. ZnO/mesoporous silica nanocomposites prepared by the reverse micelle and the colloidal methods: Photoluminescent properties and quantum size effect./ C. Bouvy, W. Marine, B. Su. //Chemical Physics Letters, 2007. V. 438. Issues 1-3. P. 67-71.
УДК 541.182.644
M.C. Гасими, Е.А. Кузнецова, H.M. Мурашова, Е.В. Юртов
Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО ДИОКСИДА ТИТАНА НА ЖИДКИЕ КРИСТАЛЛЫ ФОСФОЛИПИДОВ
Effects of nanoparticles of titanium dioxide on liquid crystals in the system phospholipids concentrate "Moslecithin" - vaseline oil - water is researched. It is shown, that addition of titanium dioxide into this system leads to a decrease of viscosity, but doesn't influence on solubilization of water.
