CC BY
19
УДК 539.172;537.621
ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНЫХ СВОЙСТВ ФЕРРИТОВ СИСТЕМЫ
NiGaxAlxFe2^2xO,
JI. Г. Антошина, Е. Н. Евстафьева, А. С. Козьмин, А. И. Кокорев, А. А. Опаленко, А. И. Фиров
(.кафедра общей физики и магнитоупорядоченных сред) E-mail: lantoshina@yandex.ru
Исследованы магнитные свойства системы разбавленных ферритов нижеля NiGaxAUFe2^2*04 (л: = 0.0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8). Обнаружено аномальное поведение температурных зависимостей спонтанной намагниченности crs(T) и коэрцитивной силы НС(Т) для составов с х 0.4. Установлено, что ферриты системы с замещением х ^ 0.4 имеют фрустрированную магнитную структуру, что подтверждено результатами исследований мёссбауэровсжих спежтров.
Введение
Фрустрация магнитных связей в ферритах со структурой шпинели возникает при наличии в образцах различных по знаку и величине обменных взаимодействий [1], разбавлении обеих подрешеток немагнитными ионами [2], при облучении быстрыми нейтронами [3]. При исследовании разбавленных шпинелей с фруетрированными магнитными связями было обнаружено аномальное поведение намагниченности [4], магнитострикции [5], магни-тосопротивления [6]. Облучение феррита никеля KiFe^.O I быстрыми нейтронами привело к такому перераспределению магнитных связей, в результате которого возникли аномалии магнитной анизотропии [7]. Поэтому в качестве объектов исследования были выбраны разбавленные ферриты никеля NiGa v Al y FeО i • где x = 0.0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8. При выборе этой системы мы руководствовались работой Поола и Фарача [2], в которой для ферритов со структурой шпинели определены концентрации замещений магнитных ионов на немагнитные, при которых возникают различные виды магнитного упорядочения: ферримагнитное, антиферромагнитное, парамагнитное, состояние спинового стекла. Учитывая энергию предпочтения ионов Ga3+ к Â-узлам, а ионов А13+ к В-узлам и согласно диаграмме из работы [2], составы с замещением х ^ 0.4 для исследованной нами системы NiGa^Al^Fe2_2^04 должны иметь фруетрированные магнитные связи.
Образцы и методы исследования
Образцы были синтезированы по керамической технологии. Первый отжиг проводился при температуре 1000°С в течение 4 ч, второй — при температуре 1350° С также в течение 4 ч с последующим медленным охлаждением. Все образцы отжигались на воздухе, одновременно в одной печи.
Рентгенофазовый анализ показал, что приготовленные ферриты являются однофазными шпинелями. Параметры решетки были определены при комнатной температуре на дифрактометре ДРОН-1 с использованием излучения ¥е-Ка. Для расчета параметров решетки с я а использовались рефлексы типа <553>.
Намагниченность измерялась баллистическим методом в интервале температур от 80 до 720 К, в полях до 10.8 кЭ. Спонтанная намагниченность <у8 была найдена из экстраполяции зависимости а(Н) к Н = 0. Коэрцитивная сила Нс определялась из петли гистерезиса.
Мёссбауэровские спектры измерялись при Т = = 295 К и обрабатывались по программе <.<11КIV ЕМ МЭ».
Обсуждение результатов
Для феррита никеля К ¡Ре 2 О ) обнаружена кубическая структура шпинели, параметр решетки а, которой хорошо согласуется с литературными данными [8], а для замещений с х ^ 0.2 имеет место искаженная структура шпинели с соотношением осей с/а> 1. На рис. 1 приведены параметры решетки а и с и их отношение для исследуемых ферритов. Видно, что отношение осей с/а линейно возрастает с ростом х.
Рентгеновская плотность с1х образцов, рассчитанная по формуле с1х = (8М/Ыа3) г/см3, где М — молекулярный вес, N — число Авогадро, а — параметр решетки, уменьшалась с ростом х. В табл. 1 для всех образцов приведены параметры решетки с и а, их отношение с/а, объем элементарной ячейки Ус, величина а* = (Ус)1//3, рентгеновская плотность с1х, плотность р.
Исследование намагниченности показало, что с увеличением концентрации х немагнитных ионов Оа3+ и А13+ в образцах системы
Таблица 1
Образец с, À a, À с/а а* = (1/с)1/3, À Vc, А3 dx, г/см3 р, г/см3
NiFe204 - 8.34 1.000 8.34 580 5.37 4.88
NiGao.2Alo.2Fe1.6O4 8.36 8.31 1.006 8.33 577 5.33 4.62
NiGao.3Alo.3Fe1.4O4 8.37 8.29 1.010 8.32 575 5.31 4.56
NiGao.4Alo.4Fe1.2O4 8.37 8.27 1.012 8.31 573 5.30 4.19
NiGao.5Alo.5Fe1.oO4 8.37 8.26 1.014 8.30 571 5.28 4.09
NiGao.6Alo.6Feo.3O4 8.38 8.25 1.016 8.29 569 5.26 4.03
NiGao.7Alo.7Feo.6O4 8.38 8.22 1.020 8.27 566 5.25 3.79
NiGao.8Alo.3Feo.4O4 8.41 8.2 1.026 8.27 561 5.23 3.76
с, а, А .45
0.4 0.6
х
Рис. 1. Зависимости параметров решетки с, а и отношение осей с/а для образцов системы №Сах А1х ¥е%-2х О4 (х = 0.0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8)
сг, Гс-см3/г 60
Т = 295 К
600 ^ тг 800 7\ К
Рис. 2. Температурные зависимости спонтанной намагниченности а8(Т) для образцов системы №Сах А\х ¥е%-2х О4 (х = 0.0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8)
А\х¥е2-2Х04 происходит изменение вида зависимости спонтанной намагниченности а8(Т) от кривой (З-типа к аномальному виду. На рис. 2
даны зависимости спонтанной намагниченности от относительной температуры сг8(Т) для составов с х = 0.0, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8. За температуру Кюри Тс принималась температура, при которой как спонтанная намагниченность, так и коэрцитивная сила обращались в нуль. Видно, что для составов с х = 0.0 и 0.3 зависимость crs(T) является кривой Q-типа (по Неелю), а для составов с х ^ 0.4 она имеет аномальный (не неелевский) вид.
Температурные зависимости спонтанной намагниченности as(T), коэрцитивной силы НС{Т) и производной спонтанной намагниченности das/dT)(T) для составов с х = 0.2, 0.5 и 0.6 соответственно приведены на рис. 3-5. Видно, что для состава с х = 0.2 значения crs и Нс обращаются в нуль при одной и той же температуре — температуре Кюри Тс, при нагревании образца величина Нс уменьшается, а модуль производной \dcrs/dT\ возрастает (рис. 3).
Тогда как для ферритов с замещением х = 0.5 и 0.6 наблюдается резкое уменьшение спонтанной намагниченности при температуре Т\т, более низкой, чем температура Кюри Тс (рис. 4 и 5). При этом аномальным также является поведение зависимостей (das/dT)(T) и НС(Т). В области низких температур величина \dcrs/dT\ возрастает с повышением температуры вплоть до температуры Т\т, а при дальнейшем нагревании образца значение \das/dT\ только уменьшается. Что касается коэрцитивной силы Нс, то при повышении температуры выше 7tr наблюдается ее рост до значения
Нг
а затем уменьшение вплоть до температу-
ры Тс. Аналогичное поведение зависимостей as(T), НС(Т) и (das/dT)(T) было получено для составов с х = 0.4, 0.7 и 0.8.
Измерение остаточной намагниченности аг показало, что величина аг не меняет знак вплоть до температур Тс. Следовательно, аномальное поведение crs(T) и НС(Т) не связано с температурой компенсации.
Температура перехода T\v (7tr(extr)) Для составов с замещением х ^ 0.4 определялась путем экстраполяции линейной части зависимости as(T) к crs = 0. Также величина Т\т (7tr(7\Dcoef)) была найдена методом термодинамических коэффициентов. Из табл. 2, где приведены значения
Рис. 3. Температурные зависимости спонтанной намагниченности а8(Т), коэрцитивной силы НС(Т) и производной спонтанной намагниченности по температуре (йа8/(1Т){Т) для образца с х = 0.2 системы №Сах А1хРе2_2х04
Таблица 2
X Тхг (из ТИСоеО, К ^1х(ех1:г)) К Тс, К
0.0 858 ± 40
0.2 760 ± 40
0.3 720 ± 40
0.4 615 ± 15 615 ±15 760 ± 40
0.5 500 ± 15 520 ± 15 690 ± 15
0.6 430 ± 15 420 ± 15 670 ± 10
0.7 285 ±15 305 ± 15 625 ± 10
0.8 172 ± 15 205 ± 15 250 ± 10
температур Т\т, определенных обоими способами, а также температуры Кюри Тс для всех исследованных составов, видно, что для образцов с замещением х ^ 0.4 температура Т\т < Тс. Значение температуры Кюри Тс для чистого никелевого феррита взято из работы [9]. Таким образом, установлено, что для составов с х ^ 0.4 дальний магнитный порядок возникает при температуре Т\т, меньшей, чем температура Кюри Тс.
Из табл. 2 также видно хорошее совпадение для значений Т\т, определенных двумя способами.
Рис. 4. Температурные зависимости спонтанной намагниченности а8(Т), коэрцитивной силы НС(Т) и производной спонтанной намагниченности по температуре (с1сг8/(1Т)(Т) для образца с х = 0.5 системы №Сах А1хРе2_2х04
На рис. 6 для исследуемых нами составов приведены зависимости температур Кюри Тс(х) и температур перехода Т\г(х). Из этого рисунка видно, что температуры Тс и Т\т монотонно убывают с увеличением концентрации немагнитных ионов, причем, как и следовало ожидать [10], при малом разбавлении значение Тс изменяется линейно при изменении х. Также следует отметить, что величина температуры Т\т линейно убывает с увеличением концентрации немагнитных ионов х.
Согласно теоретическим работам Ван Хеммена [11, 12], если с понижением температуры имеет место фазовый магнитный переход из парамагнитного состояния в состояние спинового стекла (или спин-стекольное состояние), то при дальнейшем понижении температуры должен иметь место еще один фазовый магнитный переход в разупорядочен-ную магнитную фазу (ферримагнетизм + спиновое стекло).
На основании наших экспериментальных результатов и результатов работ [11, 12] можно предположить, что в разбавленных ферритах системы №йахс замещением х ^ 0.4 имеют место два фазовых магнитных перехода. При охлаждении образца при температуре Кюри Тс имеет
Нс, Э
Рис. 5. Температурные зависимости спонтанной намагниченности а8{Т), коэрцитивной силы НС(Т) и производной спонтанной намагниченности по температуре (йа8/(1Т){Т) для образца с х = 0.6 системы №Сах А1хРе2_2х04
Т, К
Рис. 6. Зависимости температуры Кюри Тс и температуры перехода Т{т от состава х
место переход из парамагнитного состояния в спин-стекольное, а при более низкой температуре — переход из спин-стекольного состояния во фрустрированную магнитную структуру, обусловленную фрустрацией магнитных связей.
Была проведена термомагнитная обработка образцов системы №йаха с концентрацией х^0.4. Намагниченность а измерялась в магнитном поле Н = 370 Э при нагревании в интервале
температур 290 675 К. После этого величина <т измерялась при охлаждении в этом же магнитном поле. Оказалось, что зависимость а{Т), снятая при нагревании, практически совпадает с зависимостью а(Т), полученной при охлаждении. Такое безги-стерезисное поведение величины а свидетельствует в пользу кластерного представления магнитной структуры выше температуры Т\т.
Спин-стекольное состояние представляет собой кластерную структуру, образованную несколькими координационными сферами и обусловленную ближним магнитным порядком. Фрустрированная магнитная структура представляет собой кластеры, образованные дальним магнитным порядком.
В подтверждение нашего предположения о фрустрации магнитных связей в исследуемых образцах на рис. 7 приведены мёссбауэровские спектры ферритов системы NiGax(х = 0.0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8), полученные при Т = 295 К. Спектры для составов с х=0 0.5 можно представить в виде суперпозиции двух секстетов, соответствующих ионам Fe3+ в А-и В-узлах. Влияние случайного распределения ионов Ga3+ и А13+ вокруг ионов Fe3+ проявляется в уширении зеемановских компонент спектра для составов с л; = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5.
Сверхтонкая структура спектра для состава с х = 0.6 при Т = 295 К неразрешена. Этот спектр, по-видимому, свидетельствует о появлении фруст-рированной магнитной структуры феррита. Можно предположить, что у феррита с замещением х = 0.6 магнитная структура представляет собой кластеры, образованные как ближним, так и дальним магнитным порядком, так как мёссбауэровский спектр состоит из узкого квадрупольного дублета и широкого «размытого» фона, характерного для магнитного упорядочения. Для концентраций х = 0.7, 0.8 мёссбауэровский спектр представляет собой дублеты. По-видимому, у состава с концентрацией х = 0.7 при комнатной температуре {Тс = 625 К) магнитная структура представляет собой в основном достаточно крупные кластеры, образованные ближним магнитным порядком. Для состава с = 0.8 температура измерения Т > Тс. Полученная нами последовательность мёссбауэровских спектров в зависимости от концентрации примеси х является характерной для ферритов-шпинелей. Например, аналогичные мёссбауэровские спектры при Т = 295 К были получены авторами работы [13] для разбавленных ферритов-хромитов никеля NiAlxCrxFe2_2x04.
Следует отметить аномальное поведение зависимости НС{Т) для составов с х ^ 0.4 выше температуры 7tr. Оказалось, что для ферритов системы NiGaxAlxFe2_2x04 с фрустрированной магнитной структурой {х ^ 0.4) величина Нс в интервале температур от 7tr до Тс имеет максимум (рис. 4, 5). Впервые рост величины коэрцитивной силы Нс в области высоких температур, когда намагничен-
-12.0 -8.0 -4.0 0.0 4.0
Скорость, мм/с
8.0 12.0
Рис. 7. Мёссбауэровские спектры ферритов системы №СахК\х ¥е<2_2Х О4 (л; = 0.0, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8), измеренные при Т = 295 К
ность становится малой величиной, наблюдался для марганец-цинковых ферритов в работе [14]. Авторы этой работы отмечают, что для всех изученных до того времени ферромагнетиков установлено, что при температуре Кюри остаточное намагничивание обращается в нуль и этот факт иногда используется для опытного определения температуры Кюри Тс. Также в [14] подчеркнуто (это обычно считается само собой разумеющимся, согласно определению), что величина Нс должна обращаться в нуль при той же температуре, при которой исчезает остаточное намагничивание, т. е. при температуре Тс. К сожалению, в этой работе намагниченность измерялась в поле Н = 160 Э, и поэтому величина Нс измерялась на частном цикле. Более подробное исследование спонтанной намагниченности и коэрцитивной силы для этих образцов было продолжено в работе [15]. Обнаружено, что за точкой Кюри, определенной по методу термодинамических коэффициентов (а = 0), имеется очень длинный «хвост» спонтанной намагниченности (до ~ 70° С), при этом в Мп-2п ферритах выше точки Кюри обнаружен аномальный рост коэрцитивной силы.
На рис. 8 для ферритов исследуемой системы ШСгхА\х¥е2-2Х04 дана зависимость максимальной величины Ястах от концентрации немагнитных ионов х, наблюдающейся в интервале температур от Т\т до Тс. Видно, что с увеличением х величина Нс шах возрастает. Также на этом рисунке приведена концентрационная зависимость величины магнитного момента щ(х) системы №ОахА1хРе2_2х04-Величина щ определялась из экстраполяции зависимости а8(Т) к значению спонтанной намагниченности при Т = ОК. Видно, что для феррита с замещением х ^ 0.4 с фрустрированной магнитной структурой имеет место скачок величины щ по сравнению с магнитным моментом ферритов с обычным ферримагнитным упорядочением, а для составов больших концентраций немагнитных ионов (х ^ 0.4) величина щ снова убывает с ростом х.
Щ, цв 2.5
Не, шах? Э
Рис. 8. Зависимости максимальной величины коэрцитивной силы Нс таХ(Г) (х ^ 4) и магнитного момента щ(х) (при 0 К) от концентрации х немагнитных ионов системы №Сах
С другой стороны, из рис. 1 видно, что замещение ионов Ее + на немагнитные ионы Са3+ и А13+ приводит к увеличению тетрагонального искажения с/а в исследуемых ферритах. По-видимому, это связано с выходом ионов №2+ в А-узлы решетки шпинели по мере увеличения доли немагнитных ионов в составе образцов. Известно, что ион №2+ в тетраэдрических узлах, будучи ян-теллеровским ионом, вызывает искажение этих узлов с соотношением с/а> 1.
Таким образом, нами установлено, что для составов с х ^ 0.4 в интервале температур от Т\Т до Тс, т.е. в спин-стекольном состоянии, взаимодействие кластеров, обусловленных ближним магнитным порядком, приводит к увеличению величины коэрцитивной силы.
Выводы
Впервые приготовлены и изучены магнитные свойства и мёссбауэровские спектры составов системы №СахА1хРе2_2х04 (х = 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7 и 0.8). Обнаружено, что составы с х ^ 0.2 имеют тетрагонально-искаженную структуру шпинели. Сделано предположение, что это связано с выходом ионов №2+ в А-узлы.
Установлено, что для составов с х ^ 0.4 имеет место аномальное поведение температурных зависимостей спонтанной намагниченности а8(Т), коэрцитивной силы НС(Т) и производной спонтанной намагниченности (с1<у8/с1Т)(Т). Методом термодинамических коэффициентов определено, что для составов сх) 0.4 дальний магнитный порядок возникает при температуре Т\т меньшей, чем температура Кюри Тс-
Сделано предположение, что для составов с х ^ 0.4 при температурах Т\т и Тс имеют место два фазовых магнитных перехода. При Тс происходит переход из парамагнитного состояния в спин-стекольное состояние, обусловленное ближним магнитным порядком, а при Т\т — переход из спин-стекольного состояния во фрустрированную магнитную структуру, образованную дальним магнитным порядком.
Обнаружено, что для составов сх) 0.4 в интервале температур от Т\т до Тс зависимости НС(Т) имеют максимум. Сделано предположение, что ано-
мальное поведение коэрцитивной силы в епин-ете-кольном состоянии связано с магнитостатическим взаимодействием кластеров, в состав которых входят ионы Ni|+ с размороженным орбитальным моментом.
Установлено, что разбавленные ферриты NiGaxÂlxFe2^2x04 (х^ОА) имеют фрустрированную магнитную структуру, что подтверждено результатами исследований мёссбауэровских спектров. Из мёссбауэровских спектров для составов с х = 0.4, 0.5 и 0.6 видно, что увеличение степени фрустрации возрастает с ростом х.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (грант 1351).
Литература
1. Coey J.M.D. // J. Appl. Phys. 1978. 49, N 3. P. 1646.
2. Poole С.P., Farach H.A. // Z. Phys. B. 1982. 47. P. 55.
3. Гошицкий Б.H., Мень А.H., Синицкий И.А., Чукал-кин Ю.Г. // Структура и магнитные свойства окис-ных магнетиков, облученных быстрыми нейтронами. М„ 1986.
4. Антошина J1.Г., Кукуджанова E.H. // ФТТ. 1998, 40, № 8. С. 1505. '
5. Antoshina L.G., Goryaga A.N., Kukudzhanova E.N. 11 J. Magn. Magn. Mater. 1998. 188, N 1-2. P. 228.
6. Antoshina E.G. 11 J. Phys.: Condens. Matter. 2001. 13. P. 127.
7. Петров В. В., Чукалкин ¡O.E., Еошицкий Б.H. // ФТТ. 1980. 22. С. 581.
8. Hastings J.M., Corliss EM. 11 Rev. Mod. Phys. 1953. 25. P. 114.
9. Смит Я., Вейн X. I ! Ферриты. M., 1962.
10. Яковлев Ю.М., Еенделев С.Ш. Монокристаллы ферритов в радиоэлектронике. М., 1975. С. 360.
11. van Hemmen I.E., van Enter A.C.D., Canisius J. 11 Z. Phys. B. Condensed Matter. 1983. 50. P. 311.
12. Van Enter A.C.D., van Hemmen I.E. 11 Phys. Rev. A. 1984. 29, № 1. p. 355.
13. Chhaya U.V., Trivedi B.S., Kulkarni R.G. 11 J. Mater. Sei. Lett. 1999. 18. P. 1177.
14. Вольтова K.M., Елкина T. A. I ! Вестн. Моск. ун-та. Матем. Мех. Астрон. Физ. Хим. 1957. 2. С. 95.
15. Белов К.П., Вольтова K.M., Елкина Т.А. // Изв. АН СССР. Сер. Физ. 1957. XXI, № 8. С. 1047.
Поступила в редакцию 22.11.05
