Научная статья на тему 'О механизме формирования гексагонального феррита BaFe12-хAlxO19'

О механизме формирования гексагонального феррита BaFe12-хAlxO19 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
375
68
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ГЕКСАФЕРРИТ БАРИЯ / ЛЕГИРУЮЩАЯ ДОБАВКА / МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА / МЕХАНИЗМ ФОРМИРОВАНИЯ / АНИЗОТРОПИЯ / ПОЛИКРИСТАЛЛ / НАМАГНИЧЕННОСТЬ / МЕССБАУЭРОВСКАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ / КОЭРЦИТИВНАЯ СИЛА / ТЕМПЕРАТУРА КЮРИ / HEXAFERRITE BARIUM / DOPANT / MAGNETIC PROPERTIES / THE MECHANISM OF FORMATION / ANISOTROPY / POLYCRYSTALLINE / MAGNETIZATION / MOSSBAUER SPECTROSCOPY / THE COERCIVE FORCE / CURIE TEMPERATURE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Костишин В. Г., Коровушкин В. В., Читанов Д. Н., Налогин А. Г., Урсуляк Н. Д.

В работе рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe3+ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS). Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Костишин В. Г., Коровушкин В. В., Читанов Д. Н., Налогин А. Г., Урсуляк Н. Д.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

On the mechanism of formation of hexagonal ferrite BaFe

The paper discussed the mechanism of formation of polycrystalline hexagonal barium ferrite. The influence of alloying elements on the location of Fe3 hexagonal block R, on the border of hexagonal and spinel blocks (RS). It is shown that the presence of weakly diamagnetic ions or dopants in these positions provides specific properties of hexagonal ferrites and their practical use.

Текст научной работы на тему «О механизме формирования гексагонального феррита BaFe12-хAlxO19»

О механизме формирования гексагонального феррита BaFe12-хAlxO19

1 112 В.Г. Костишин , В.В. Коровушкин , Д.Н. Читанов , А.Г. Налогин ,

Н.Д. Урсуляк

1 Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», 119049, г. Москва, Ленинский проспект, 4 2АО «НПП «Исток» им. Шокина, 141190, г. Фрязино, Московская обл., ул.

Вокзальная, 2а

Аннотация: В работе рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe3+ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS). Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование. Ключевые слова: гексаферрит бария, легирующая добавка, магнитные свойства, механизм формирования, анизотропия, поликристалл, намагниченность, мессбауэровская спектроскопия, коэрцитивная сила, температура Кюри.

Введение

Многоподрешёточные гексагональные ферриты представляют удобный объект для исследования различного рода эффектов связанных с их сендвичевой структурой [1, 2]. Структура широко используемых в технике замещенных BaFe12O19 изоморфна минералу магнитоплюмбита MeFe12O19

(Ме2+- Ba2+, Бг2+, Pb2+Ca2+) и представляет совокупность кислородных слоев

2+

двух типов: шпинельного (Б) и гексагонального (Я), содержащего ионы Ме

[3, 4].

Более того, в таких ферритах в силу значительной анизотропии их свойств можно проследить за процессами упорядочения катионов и дефектов и связанных с ними изменениями магнитных параметров. Дело в том, что упорядочение как катионов, так и дефектов скажется на параметрах суперобменных взаимодействий, особую роль в которых играют ионы Fe3+ расположенные в тригональной бипирамиде. Такие ионы наиболее сильно связаны с ионами Fe3+ расположенными в гексагональном блоке Я и на границе гексагонального и шпинельного блоков (ЯБ) [5, 6]. Именно наличие

слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает специфические свойства гексагональных ферритов и их практическое использование [7].

Объекты и методики экспериментальных исследований

Объектами для исследования служили образцы поликристаллического гексаферрита ВаРе12019 (ВаМ), а также в виде фольги ё=0,1 мм и порошка поликристаллического гексаферрита бария замещенного алюминием. Были изучены их магнитные свойства и локальные характеристики. Образцы изготовлены по известной керамической технологии. Для изучения особенностей кристаллической структуры использовали мёссбауэровскую спектроскопию. Магнитные параметры: намагниченность насыщения оБ, коэрцитивную силу Нс, остаточную намагниченность ог, температуру Кюри, форму петли гистерезиса измеряли по стандартной методике. Мёсбауэровские исследования выполнены на спектрометре Мб1104-Еш с автоматической обработкой спектров по программе Цп^ет Мб. Мёссбауэровские спектры получали при комнатной температуре (300К) и температуре жидкого азота (87К) на порошках, а также фольге. Рентгеновские дифрактограммы снимались на аппарате ДРОН-3М в излучении СиКа. Параметры элементарной ячейки а и с определяли путем полнопрофильного анализа по Ритвельду (программа FullProf).

Результаты исследований и обсуждение

Результаты рентгенографического анализа (см. рис. 1-3) свидетельствуют о наличии в исследованных материалах неосновных фаз.

Рис. 1. - Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe2O3 при Тф = 1100 оС

Рис. 2. - Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe2O3 при Тф = 1150 оС

Рис. 3. - Штрих-рентгенограмма BaO•5,6Fe2O3 при Тф = 1200 оС

Для температуры ферритизации 1100 °С была надежно идентифицирована как неосновная фаза BaFe2O4, имеющая структуру шпинели, для Тф = 1150 °С на дифрактограмме присутствовали дополнительные пики от фазы Ba2Fe6O11, имеющей орторомбическую структуру.

Фаза Ba2Fe6O11 при получении гексаферрита бария устойчиво существует до температуры 1150 °С. Выше этой температуры протекает перитектоидная реакция: Ba2Fe6O11^• BaFe2O4+ BaFe12O19.

Фаза Ba2Fe6O11 обладает достаточно высокой устойчивостью: ее присутствие в составе феррита наблюдалось как после закалки образцов от температуры ферритизации, так и после охлаждения их с печью.

Фаза BaFe2O4 почти всегда сопутствует получению анизотропного гексаферрита бария. Известно, что состав, отвечающий оптимальному комплексу электромагнитных параметров, смещен относительно стехиометрического соотношения BaO•6Fe2O3 в область повышенного содержания BaO. Величина избытка BaO зависит от дисперсности a-Fe2O3 [8,

9].

Фаза BаFe2O4 частично растворяется в гексаферрите, частично локализуется по границам его зерен, препятствуя их росту. Различие в температурных интервалах растворения неосновных фаз приводит к отличиям в развитии процессов рекристаллизации, ответственных за формирование микроструктуры ферритов.

Методом высокотемпературной рентгенографии установлено, что BaFe12O19 образуется в две стадии:

при t = 700-900 °С BaCO3+6 Fe2O3^ BaFe2O4+5 Fe2O3+CO2t при t = 900-1200 °С BaFe2O4+5 Fe2O3= BaFe12O19

При этом при протекании второй стадии возможно образование других промежуточных фаз [10]. Неосновные промежуточные фазы могут возникать

1К1 Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362

по разным причинам: из-за негомогенности смеси исходных компонентов, которая определяется как условиями смешения, так и дисперсностью частиц исходных компонентов; из-за колебаний парциального давления кислорода.

Появление неосновных соединений на начальном этапе синтеза BaFe12O19 можно объяснить следующим образом. В начальный момент твердофазного синтеза на поверхности а^2О3 формируется прослойка BaFe12O19, наследующая дефектность ее поверхностного слоя. В зависимости от сочетания типа дефектов на локальном участке поверхности оболочки там

может наблюдаться аномальное отклонение от среднего соотношения

2+ 2

подвижности ионов Ba и О ", что и приводит к формированию фаз иной, чем гексаферрит, стехиометрии.

Различие фазового состава исследованных образцов гексаферрита бария сказывается на динамике измельчения ферритизованного порошка.

На рисунке 4 представлены данные о динамике измельчения смесей, ферритизованных при разных температурах.

Б, м2/г

1 2 3 4 5 6 К час

Рис. 4. - Изменение удельной поверхности ферритизованной шихты гексаферрита бария, обожженной при разных температурах: а) Тф = 1100 °С;

б) Тф = 1150 °С; в) Тф = 1200 °С

1К1 Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362

Из этих данных следует, что неосновная фаза Ва^е6Оп способствует равномерному разрушению ферритизованного материала, в то время как ее распад приводит к охрупчиванию ферритизованной массы. Порошок, полученный из ферритизованной при 1150 °С смеси, обладает более узким гранулометрическим составом (см. рисунок 5), чем после обжига при других температурах, что объясняет высокую однородность микроструктуры спеченных на его основе ферритов.

ж %

N

10 20 30 40 50

100 . 90 • 80 • 70 " 60 • 50 • 40 •

0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

<1, МКМ

Рис. 5. - Гранулометрический состав порошков BaFe12O19: а) Тф = 1100 °С; б)

Тф = 1150 °С; в) Тф = 1200 °С После ферритизации в исследованном интервале температур размеры частиц ферритизованных продуктов составляют 2-4 мкм, после измельчения

примерно 1 мкм. Добиваться дальнейшего уменьшения размеров частиц для получения нанопорошков путем измельчения гексаферритов затруднительно из-за высокой энергоемкости разрушения частиц.

Механизм формирования аналогичен и для поликристаллического гексаферрита бария замещенного алюминием. По данным рентгеноструктурного анализа образцы поликристаллических гексаферритов бария не содержали сторонних фаз.

Влияние легирующих добавок на их распределение в структуре и магнитные свойства гексагональных бариевых ферритов было прослежено на образцах гексаферритов ВаFe12-xAlxO19. На рисунке 6 приведены их мёссбауэровские спектры, снятые при 300 и 87 К.

В отличие от незамещенных гексаферритов BaFe12O19 спектры образцов с изоморфным алюминием оказалось невозможным не только удовлетворительно разложить на 5 секстетов, но и выполнить соотношения интегральных интенсивностей пиков 31-6:22-5:13-4, характерное для поликристаллов. Так наиболее приемлемое разложение для образца в виде фольги было выполнено при задании 7 секстетов при соотношении интенсивностей 3:1,39:1,13. Такое соотношение свойственно для образцов с определенной степенью текстуры.

Сопоставляя полученные площади секстетов в ВаFe12-xAlxO19 с теоретическими, можно сказать, что основные замещения А1 - Fe происходят в подрешетках а, и Ь причем подрешетки а и с разделяются на две, в результате чего в спектре выделяются 7 секстетов. Если в подрешетке а теоретически должно быть 50 % отн., приходящиеся на 6 ионов, то в феррите ВаFe12-xAlxO19 на ионы железа подрешеток а приходится 32,5 % отн., а на ионы железа подрешетки Ь 5,4 % отн.

Исходя из заселенностей а- и Ь-подрешеток, кристаллохимическая формула для порошка ВаFe12-xAlxO19 будет иметь вид ВаFe9,55Al2,45O19.

Рис. 6. - Мессбауэровские спектры ВаFe12_x А1Х019: а - фольга (300 К); б -фольга (87 К); в - порошок (300 К); г -порошок (87 К)

Согласно полученному соотношению интегральных интенсивностей в

22

спектре фольги 3:1,39:1,13 (рис. 6а) А1-6/А2-5 = 3(cos 0)/4^т 0), находим угол

отклонения магнитных моментов от волнового вектора у-излучения 0, равный 44,6 °. Исходя из полученных результатов, можно констатировать, что в гексагональных ферритах Ва в виде фольги наглядно проявляется текстура.

Мёссбауэровский спектр фольги снятый при 87 К (рис. 6б) показал худшее разрешение пиков от ионов Fe3+ различных подрешеток, чем при 300 К, что объясняется разнонаправленностью спинов ионов Fe3+ структурных подрешеток. Угол 0 при этом почти не изменился и составил 44,2 °.

Мёссбауэровский спектр порошка, показал отсутствие текстуры, поскольку показал соотношение интенсивностей 3:2,11:1,18 и угол 0 равный 53,9 °. Основные замещения также как и в образце из фольги происходят в подрешетке а.

Магнитные измерения гексаферрита ВаFe9,55Al2,45O19 показали следующие характеристики: намагниченность насыщения ^ = 21,68 Am /к^; остаточная намагниченость стг = 12,13 Am2/kg; Коэрцитивная сила Нс =532,3 kA/m; Отношение магнитных моментов М/М^ =0,56; температура Кюри Тс = 270 °С. По сравнению с незамещенным гексаферритом Ва, все магнитные характеристики существенно уменьшаются.

Заключение

Рассмотрен механизм формирования поликристаллического гексагонального феррита бария. Рассмотрено влияние легирующих добавок на расположение ионов Fe3+ в гексагональном блоке R и на границе гексагонального и шпинельного блоков (RS).

Установлено, что основные замещения Al - Fe происходят в подрешетках а, и Ь причем подрешетки а и с разделяются на две. Если в подрешетке а теоретически должно быть 50 % отн., приходящиеся на 6

IH Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362

ионов, то в феррите BаFe12-xAlxO19 на ионы железа подрешеток а приходится 32,5 % отн., а на ионы железа подрешетки b 5,4 % отн.

Показано, что именно наличие слабомагнитных или диамагнитных ионов легирующих добавок в этих позициях обеспечивает изменение свойств гексагональных ферритов.

Работа выполнена в НИТУ «МИСиС» при финансовой поддержке Гранта президента № МК-55б2.2015.8 от 1б.02.2015 г.

Литература

1. Хачатурян А.Г. Теоретические исследования энергии взаимодействия атомов внедрения, связанной с упругими искажениями кристаллической решетки // ФТТ. 19б7. т. 10. С. 28б1-28б9.

2. Петров А.П., Куневич A.B. Обменные взаимодействия и спиновая неколлинеарность в гексагональных ферритах // ЖЭТФ. 1972. т. б3. № б. С. 2239-2247.

3. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Синявский В.И. Магнитная микроструктура ферритов. Изв. Казань: Казанский университет, 1978. 180 с.

4. Kojima, H., 1982. Fundamental properties of hexagonal ferrites with magnetoplumbite structure. Ferromagnetic Materials, pp. 305-440.

5. Андреев В.Г., Костишин В.Г., Читанов Д.Н., Николаев А.Н., Комлев А.С., Адамцов А.Ю. Влияние базового химического состава на свойства Ni-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1873.

6. Вергазов Р.М., Костишин В.Г., Андреев В.Г., Морченко А.Т., Комлев А.С., Николаев А.Н. Влияние легирующих добавок на свойства радиопоглощающих Mg-Zn-ферритов, полученных методом радиационно-термического спекания // Инженерный вестник Дона. 2013. №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1874.

IH Инженерный вестник Дона. №3 (2015) Н| ivdon.ru/ru/magazine/arcliive/n3y2015/3362

7. Stablin, H., 1982. Hard ferrites and plastoferrites. Ferromagnetic Materials, pp. 441-568.

8. Batti, P., 1976. Diagrammi di stato stracture e comportamento magnetico del ferriti esagonali. Ceramurqia, 6(1): pp.11-16.

9. Reed, J.S. and R.M. Fulrath, 1973. Characterization and Sintering behavior of Ba- and Sr-ferrites. J. Amer. Ceram. Soc., 4(56):pp. 207-210.

10. Haberey, F. and A. Kockel, 1976. The formation of strontium hexaferrite SrFe12O19 from pure iron oxide and strontium carbonate. JEEE Transaction on Magnetics, 6(12): pp.983-985.

References

1. Hachaturjan A.G. FTT (Rus). 1967, № 10. pp. 2861-2869.

2. Petrov A.P., Kunevich A.V. ZhJeTF (Rus). 1972, 63. № 6. pp. 2239-2247.

3. Bashkirov Sh.Sh., Liberman A.B., Sinjavskij V.I. Magnitnaja mikrostruktura ferritov [The magnetic ferrite microstructure]. Izv. Kazan': Kazanskij universitet, 1978. 180 p.

4. Kojima, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: pp.305-440.

5. Andreev V.G., Kostishin V.G., Chitanov D.N., Nikolaev A.N., Komlev A.S., Adamcov A.Ju. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1873.

6. Vergazov R.M., Kostishin V.G., Andreev V.G., Morchenko A.T., Komlev A.S., Nikolaev A.N. Inzhenernyj vestnik Dona (Rus). 2013, №3. URL: ivdon.ru/ru/magazine/archive/n3y2013/1874.

7. Stablin, H., 1982. Ferromagnetic Materials, 3: pp. 441-568.

8. Batti, P., 1976. Ceramurqia, 6(1): pp.11-16.

9. Reed, J.S. and R.M. Fulrath, 1973. J. Amer. Ceram. Soc., 4(56):pp. 207-210.

10. Haberey, F. and A. Kockel, 1976. JEEE Transaction on Magnetics, 6(12): pp.983-985.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.