CC BY
26
УДК 621.762.4; 531.781.2
ИССЛЕДОВАНИЕ МАГНИТНО-ИМПУЛЬСНОГО ПРЕССОВАНИЯ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА
НОЗДРИН А.А.
Институт электрофизики УрО РАН, 620016, г. Екатеринбург, ул. Амундсена, 106
АННОТАЦИЯ. Исследованы динамическая прессуемость наноразмерных порошков оксида и нитрида титана, изменение характеристик полученных прессовок, таких как: фазовый состав, микротвердость, площадь удельной поверхности, средний размер частиц. Произведены оценки работы сжатия и адиабатического нагрева порошка.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: магнитно-импульсное прессование, наноразмерные порошки.
ВВЕДЕНИЕ
Создание материалов с нанокристаллической структурой - одна из важнейших областей современного материаловедения. Основным этапом синтеза готовых изделий из наноразмерных порошков, от которого зависит успешное получение наноструктурных материалов, является прессование. В связи с наличием особых свойств наноразмерных порошков, по сравнению с порошками микронного размера, возникают проблемы с получением готового изделия с высокой плотностью, свободного от трещин и обладающего сохраненной наноразмерной структурой. Для последующего спекания с сохранением наноразмерной структуры готового изделия необходимо получить плотность прессовки не менее 70 % от теоретически возможной [1, 2].
Интенсивные исследования по получению и изучению свойств наноструктурной керамики на основе Т дают интересные результаты. В частности, на диоксиде титана было обнаружено сверхпластическое поведение при температурах порядка 700 - 800 °С, вдвое меньших температуры плавления, присущее наноструктурному состоянию керамики [3]. Наноструктурную керамику с размером зерна менее 100 нм в основном получали обычной порошковой технологией с использованием статического прессования наноразмерных порошков и последующего термического спекания без приложения давления [4]. Известным методом горячей ковки были получены образцы керамики с размером зерна 50 - 60 нм при относительной плотности около 96 % [5]. Достижение столь высоких результатов в работе с оксидом титана объясняется его технологичностью: умеренной твердостью (порядка 10 ГПа) и невысокой температурой плавления (1830 °С).
Основным недостатком приведенных работ, на мой взгляд, является использование в экспериментах наноразмерных порошков, получаемых в лабораторных установках в небольших количествах.
Другим исследованным в данной работе соединением является нитрид титана, который хорошо известен как основа конструкционных и инструментальных материалов. Он обладает высокой твердостью, прочностью и жаростойкостью в широком диапазоне температур. Изучение прессуемости нанопорошка TiN представляет интерес по ряду особых свойств, существенно отличающих его от ТЮ2:
- природа межатомных связей TiN относится к группе металлоподобных соединений, в то время как ТЮ2 - к ионным соединениям;
- прессование порошков TiN протекает без полиморфных превращений, поскольку нитрид титана в широком диапазоне температур существует в единственном фазовом состоянии;
- различие в морфологии малых частиц нитрида и оксида титана.
Целью данной работы является исследование динамической прессуемости наноразмерных порошков TiO2 и TiN, получаемых высокопроизводительными технологиями, приемлемыми для промышленного производства и импульсного метода компактирования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Для исследования были выбраны наноразмерные порошки оксида титана двух типов: TiO2-P2 и TiO2-NT. Первый получен электровзрывом титановой проволоки в кислородсодержащей атмосфере (ИЭФ УрО РАН), второй - методом осаждения из газовой фазы (фирма Nanophase Technologies Corp.). Получение и сепарация порошков обоих типов производились в газовой атмосфере, и поэтому они оба слабо агломерированы. Сравнительная характеристика порошков приведена в табл. 1. Рентгеновский анализ показал наличие в порошках двух фазовых состояний TiO2: анатаза и рутила. Причем доля рутила в электровзрывном порошке Р2 значительно выше и составляет 22 %.
Таблица 1
Характеристика порошков TiO2
Характеристика Т ип порошка
P2 NT
Фазовый состав, вес.% 78 (анатаз) 22 (рутил) 93 (анатаз) 7 (рутил)
Площадь удельной поверхности Sbet, м2/г 69 51
Средний размер частиц, нм: 55 (анатаз) 42 (анатаз)
- рентгеновский метод, dR 52 (рутил) 56 (рутил)
- из 21 30
Доля частиц размером более 100 нм, вес.% 2,1 5,8
Насыпная плотность, г/см3 0,14 0,28
Степень агломерирования слабая
Другим важным преимуществом данного типа порошка является более высокая удельная поверхность при слабой степени агломерирования, которая объясняется большей долей наночастиц малого размера, порядка нескольких нанометров. Большая насыпная плотность порошков типа NT позволяет признать, что степень их агломерирования выше в сравнении с порошками типа Р2.
Порошок нитрида титана TiN-PS, исследованный в данной работе, был получен в низкотемпературной плазме взаимодействием азота с гидридом титана (изготовлен в Институте новых химических проблем РАН, Черноголовка) и обладает следующими характеристиками: удельная поверхность Sbet = 14 м2/г, средний размер частиц dbet = 80 нм, рентгеновская плотность уи_ = 5,35 г/см3, насыпная плотность ун = 0,34 г/см3, степень агломерирования - слабая. Исследование прессуемости предложенных наноразмерных порошков производилось на магнитно-импульсном (МИ) прессе. Принцип действия МИ пресса основан на импульсном сжатии порошка в сквозном цилиндрическом канале матрицы между двумя пуансонами. Генерирование силы в МИ прессе происходит за счет ускорения массивного проводника под действием импульсного магнитного поля, создаваемого плоским спиральным индуктором в зазоре концентратор-индуктор. Индуктор включен в электрическую цепь емкостного накопителя генератора импульсных токов (ГИТ), заряжаемого до некого напряжения [6].
Импульсное сжатие порошков выполнялось в цилиндрическом канале матрицы между двумя пуансонами. Генерируемое при этом импульсное давление в порошке характеризовалось амплитудой до 1,4 ГПа и длительностью 400 - 600 мкс с плавными фронтами нарастания и спада. Перед компактированием производилась дегазация порошка путем вакуумирования до уровня остаточного давления 10 Па с прогревом при температуре
300 °С в течение 2 ч, после чего матрица герметично капсулировалась. Движение концентратора пресса передавалось в матрицу через уплотняемые пуансоны.
Определение адиабат импульсного сжатия исследуемых наноразмерных порошков проводилось в близких экспериментальных условиях. Плотность засыпки порошков в канале
3 3
матрицы диаметром 15 мм составляли у0 = 1,2 г/см для ТЮ2 и у0 = 0,9 г/см для TiN при высоте засыпки 8 мм. Импульсное сжатие каждого порошка производилось в нескольких режимах работы пресса при напряжениях от 1,8 до 2,5 кВ. Причем положение каждой адиабаты, получено путем усреднения результатов численной обработки по трем воспроизводимым экспериментам [7].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Адиабаты сжатия для порошков ТЮ2 в координатах текущая плотность - давление и рассчитанные из адиабат зависимости работы внешней силы от давления w(P) представлены на рис. 1. Как видно, в пределах погрешности определения давления и плотности положение адиабат при разных режимах нагружения совпадает в общих диапазонах давлений для каждого из порошков. В процессах сжатия каждого порошка можно выделить две стадии, отличающиеся уровнем сжимаемости. Высокую сжимаемость порошки проявляют при давлениях менее 0,1 ГПа и низкую - в широком диапазоне давлений от 0,1 до 1,4 ГПа. Переход между этими стадиями является плавным и соответствует высокой относительной текущей плотности прессовок, порядка 50 %. В процессах сжатия прессовок до максимального давления 1,4 ГПа их относительная плотность достигает 80 %.
3.5
2.5
1.5
- 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 г ТЮ2 - от 1 1 1 | 1 1 1 2
У(Р) Л 2 -
Т ЧР) Х| 1 1 1 1 1 1 1 1 ...! 1111. с, 1 1 1 1 1 Ж .1 (б) : 1 1 1 1 1 1
200
100
0.5
0.0 0.5 1.0 1.5
Р, ГПа
а б
Рис. 1. Адиабаты сжатия у^) и работа сжатия w(P) наноразмерных порошков TiO2 типов Р2 (а) и NT (б), при напряжениях заряда накопителя МИ пресса 2,2 кВ (1) и 2,5 кВ (2)
Различия в динамической прессуемости нанопорошков ТЮ2 наглядно демонстрируются на рис. 2, где сравниваются кривые у(Р) и w(P) для наиболее интенсивных режимов сжатия (2,5 кВ). Видно, что при высоких давлениях электровзрывной порошок характеризуется более высокой уплотняемостью и большей работой сжатия, чем порошок NT. Удельная работа внешней силы, затрачиваемая на сжатие до давления 1,4 ГПа, составляет порядка 130 и 115 Дж/г для нанопорошков ТЮ2-Р2 и ТЮ2-ОТ соответственно. Лучшая уплотняемость нанопорошка ТЮ2-Р2 подтверждается измерениями плотности получаемых прессовок в зависимости от амплитуды прессующего давления. Эти данные представлены наряду с динамическими адиабатами сжатия на рис. 2 разными символами. Каждому символу соответствует средняя плотность большого числа прессовок (от 10 до 30 штук), полученных в одинаковых режимах прессования. Заметим, что погрешность определения плотности прессовок в этих экспериментах не превышала 0,4 %, что значительно ниже наблюдаемого различия в плотностях прессовок из исследуемых
У, г/см
порошков, достигающего 4 %. Максимальная относительная плотность прессовок, около 85 %, получена при магнитно-импульсном сжатии нанопорошка ТЮ2 при амплитуде давления 1,9 ГПа. На рис. 3 представлены адиабаты сжатия для наноразмерного порошка Т£№. Видно, что для данного порошка также характерно наличие двух стадий процесса прессования: с высокой и низкой сжимаемостью, имеющих переход на тех же уровнях давления ~ 0,1 ГПа. Переход между этими стадиями плавный и соответствует относительной плотности прессовок ~ 45 %. На первой стадии, как и для порошков оксида титана, мы имеем близкое расположение адиабат сжатия при разных режимах прессования. На второй стадии процесса прессования, характеризуемой низкой сжимаемостью, адиабаты расположены веерообразно, причем более интенсивным режимам прессования соответствует меньший наклон кривых у(Р). Различия в текущих плотностях прессовок при одинаковом давлении для смежных режимов достигают 10%. Еще одной особенностью прессования нанопорошка TiN является расположение данных конечной плотности прессовок (показаны символами на рис. 3), аппроксимация которых (пунктир) образует линию, ограничивающую сверху адиабаты.
Р, ГПа
Р, ГПа
Рис. 2. Адиабаты сжатия у(Р) и работа сжатия w(P) наноразмерных порошков ТЮ2
Рис. 3. Адиабаты сжатия у(Р) и работа сжатия w(P) наноразмерных порошков TiN-PS
Относительные плотности прессовок TiN достигают 78 % при давлениях порядка 2,1 ГПа. Указанные на рис. 3 плотности прессовок получены при уровнях импульсных давлений почти в 1,5 раза меньших, чем в экспериментах по статическому сжатию такого же порошка [8]. Максимальная работа сжатия достигает 144 Дж/г. Разогрев порошка в максимально сжатом состоянии при давлении Р = 1,75 ГПа оцениваемый из работы внешней силы составляет АТ =215 °С.
ВЫВОДЫ
Динамическое сжатие нанопорошков ТЮ2 наряду с достижением высокой плотности сопровождается значительным изменением других характеристик их состояния. В табл. 2 представлены результаты сравнительного исследования параметров сжатия и характеристик прессовок из исследованных порошков, полученных в одинаковых условиях нагружения. В обоих случаях имеет место значительное снижение площади открытой удельной поверхности АSbet и увеличение относительной доли более плотной фазы рутила е^. Количество рутила возрастает на 6 и 3 % с одновременным снижением доли анатаза в прессовках из порошков типов Р2 и NT, соответственно. В обоих случаях уровень упругих микроискажений решетки незначителен, что в совокупности с высокой плотностью прессовок и большим изменением АSbet свидетельствует о существенной роли пластической
", Дж/г
деформации при формировании прессовок. Средний размер частиц по рентгеновским данным оказывается в прессовках несколько ниже, чем в исходных порошках, за исключением фазы рутила в прессовке и исходном порошке ТЮ2-Р2, где он не изменился. Подобное поведение среднего размера частиц можно объяснить трансформацией формы частиц от квазисферической в порошке к ограненной в прессовке. Микротвердости прессовок из порошков обоих типов имеют высокие и близкие друг к другу значения.
Таблица 2
Характеристики прессовок из нанопорошков Ті02
Характеристики прессовок Т ип порошка
Р2 Ж
Максимальное давление Р, ГПа 1,4
Максимальная работа сжатия w, Дж/г 130 115
Плотность прессовки у, г/см3 3,25 3,10
Уменьшение площади удельной поверхности Л$Ье4, м2/г 50 (71 %) 19 (40 %)
Увеличение доли рутила єга1; 0,06 0,03
Средний размер частиц dR, нм 48 (анатаз) 52 (рутил) 36 (анатаз) 51,5 (рутил)
Упругие микроискажения решетки в прессовке <0,001
Микротвердость Ну, ГПа 4,1±0,3 4,2±0,3
Уменьшение поверхностной энергии Еп, Дж/г 145 55
Адиабатический нагрев прессовки ЛТ, °С 400 250
Из табл. 2 видно, что более высокая плотность прессовок из порошка типа Р2 коррелирует с более значительными изменениями в фазовом составе и Sbet в результате импульсного сжатия. Различия в характеристиках прессовок из исследованных порошков согласуются с оценкой адиабатического нагрева порошков в процессе сжатия. Оценка выполнена в соответствии с уравнением баланса энергии.
При импульсном сжатии нанопорошков ТЮ2 существенный вклад в их адиабатический нагрев наряду с работой внешней силы вносит уменьшение поверхностной энергии Еп = aп•ЛSbet, освобождаемое в результате уменьшения свободной поверхности наночастиц и объединения их границ. Для ее оценки полагали удельную свободную поверхность равной измеряемой удельной поверхности Sbet, т.е. фактически несколько завышали результат, пренебрегая закрытой пористостью прессовок.
Для порошка TiN обращает на себя внимание особый веерообразный характер расположения адиабат сжатия. Данное отличие от аналогичных адиабат, рассмотренных в этой работе нанопорошков оксида титана, может быть связано с ограненной кубической формой частиц порошка TiN-PS. Огранка может затруднять взаимное движение частиц в ходе их уплотнения, например, из-за необходимости оптимальной пространственной переориентации частиц, что очевидно является инерционным процессом. Такая точка зрения согласуется с наблюдаемым эффектом снижения наклона адиабат сжатия при переходе от менее интенсивного к более интенсивному процессу сжатия, что соответствует большей скорости движения пресс-инструмента.
Завершая анализ компактирования нанопорошков ТЮ2 и TiN при импульсных давлениях амплитудой до 2 ГПа, подчеркнем следующие особенности этих процессов. Мягкое импульсное сжатие порошков сопровождается значительным разогревом: рост температуры от 200 до 400 °С для разных типов порошка на максимальных уровнях давлений. Высокая относительная плотность, прессовок порядка 80 - 85 % от теоретической, достигается благодаря пластической деформации частиц на заключительной стадии сжатия, что дополнительно интенсифицируется разогревом порошка.
Выражаю благодарность к.ф.-м.н. Штольц А.К. - за помощь в проведении аналитических исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лукин Е.С., Попов H.A., Здвижкова Н.И. и др. Особенности получения плотной керамики, содержащей диоксид циркония // Огнеупоры. 1991. №9. С. 5-7.
2. Vassen R., Stoever D. Compaction Mechanisms of Ultrafine SiC Powders // Powder Technology. 1992. V. 72. P. 223-226.
3. Hahn H., Logas J., Hoefler H.J. et al. Low Temperature Sintering and Deformation of Nanocrystalline TiO2 // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1990. V. 196. P. 71-76.
4. Siegel R.W. Cluster-Assembled Nanophase Materials // Anni. Rev. Mater. Sci. 1991. V. 21. P. 559-578.
5. Uchic M., Hoefler H.J., Flick W.J. et al. Sinter-Forging of Nanophase TiO2" // Scripta Metallurgica et Materialia. 1992. V. 26. P. 791-796.
6. Иванов В.В., Паранин С.Н., Вихрев A.H. и др. Эффективность динамического метода уплотнения наноразмерных порошков // Материаловедение. 1997. № 5. С. 49-55.
7. Ноздрин A.A. Метод гармонического анализа магнитно-импульсного прессования наноразмерных
порошков // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 494-500.
8. Aндриевский P.A., Гребцова О.М., Домашнева Е.П. и др. Консолидация ультрадисперсного титана при
высоких давлениях // Доклады Aкадемии наук. 1993. Т. 331, № 3. с. 306-307.
INVESTIGATION OF MAGNETIC-PULSED COMPACTION OF TITANIUM-BASED NANOSIZED POWDERS
Nozdrin A.A.
Institute of Electrophysics UD RAS, Ekaterinburg, Russia
SUMMARY. The dynamic compaction of titania and titanium nitride nanopowders as well as the change of the characteristic of the obtained compacts, such as: phase content, microhardness, specific surface area and average particle size are investigated. The estimations of the compressing work and adiabatic heating of the powder are made.
KEYWORDS: magnetic-pulsed pressing, nanosized powders.
Ноздрин Андрей Александрович, младший научный сотрудник ИЭ УрО РАН, тел. (343) 267-88-27, e-mail: [email protected]
