CC BY
52
УДК 544.77 ББК 24.5
Виктор Александрович Зеленский,
кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Институт металлургии и металловедения им. А. А. Байкова РАН,
119991, Россия, г. Москва, Ленинский пр-т, 49,
e-mail: zelensky55@bk.ru Сергей Фёдорович Забелин, доктор технических наук, профессор, член корреспондент РАЕН, Забайкальский государственный университет, 672039, Россия, г. Чита, ул. Александре-Заводская, 30,
e-mail:s.zabelin2012@yandex.ru Алексей Борисович Анкудинов, старший научный сотрудник Институт металлургии и металловедения им. А. А. Байкова РАН,
119991, Россия, г. Москва, Ленинский пр-т, 4-9,
E-mail: a-58@bk.ru Ирина Владимировна Трегубова, старший научный сотрудник Институт металлургии и металловедения им. А. А. Байкова РАН,
119991, Россия, г. Москва, Ленинский пр-т, 49,
tregubova. 01 @bk. ru
Исследование механических и технологических свойств дисперсно-упрочнённых электроконтактных материалов на основе композиционных порошков серебра1
Методами порошковой металлургии изготовлены экспериментальные образцы из шихты композиционного состава 90 % Ад + 10 % У2О3, а для сравнения, из порошка чистого серебра МДС-1. Исследовано влияние упрочняющей добавки нанопорошка Y2O3 на прессуемость и механические свойства дисперсно-упрочненных компактных материалов на основе серебра. Композиционный порошок по параметрам прессования уступает порошку чистого серебра, при давлении прессования 600 МПа на серебряной шихте плотность — 95,2 %, на композиционной в тех же условиях — 81,7 %. Максимум твёрдости композиционных образцов, спрессованных под давлением 600 МПа и спечённых при температуре 800°С, равен 318 МПа, что превышает твёрдость контрольных компактов из чистого серебра в два раза.
Ключевые слова: электроконтактные материалы, дисперсно-упрочненные структуры серебра, нанопорошки, механические свойства (плотность, твёрдость) и прессуемость
1Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 12-08-00124-а). © Зеленский В. А., Забелин С. Ф., Анкундинов А. В., Трегубова И. В., 2015
Victor Aleksandrovich Zelensky,
Candidate of Physics and Mathematics, Leading Researcher, Institute of Metallurgy and Material Science A. A. Baykov,
the Russian Academy of Science, 49, Leninsky Pr., Moscow, Russia, 119991, e -mail: zelensky55@bk.ru Sergey Fyodorovich Zabelin, Doctor of Technical Sciences, Professor, Corresponding Member of the Russian Academy of Natural Sciences,
Transbaikal State University 30, Alexander-Zavodskay st., Chita, Russia, 672039, e-mail:s.zabelin2012@yandex.ru Alexey Borisovich Ankudinov, Senior Researcher,
Institute of Metallurgy and Material Science A. A. Baykov,
the Russian Academy of Science, 49, Leninsky Pr., Moscow, Russia, 119991,
E-mail: a-58@bk.ru Irina Vladimirovna Tregubova, Senior Researcher,
Institute of Metallurgy and Material Science A. A. Baykov,
the Russian Academy of Science, 49, Leninsky Pr., Moscow, Russia, 119991,
tregubova. 01 @bk. ru
The Study of Mechanical and Technological Properties of Dspersion-Strengthened Electric-Based Materials on the Base of Composite Powders Argent1
The experimental samples of furnace charge of composite structure of 9 % of Ag + 10 % of I2O3, and for comparison, of powder of pure MDS-1 silver were made with methods of powder metallurgy. Influence of the strengthening nanopowder Y2O3 additive on a compressibility and mechanical properties of disperse strengthened compact materials on the basis of silver is investigated. Composite powder in parameters of pressing concedes to powder of pure silver, with a pressure of pressing of 600 MPa on silver furnace charge density — 95,2 %, on composite in the same conditions — 81,7 %. The maximum of hardness of the composite samples pressed under pressure of 600 MPa and baked at temperature of 800 circC is equal to 318 MPa that twice exceeds the hardness of control compacts from pure silver.
Keywords: electro-contact materials, disperse strengthened structures of silver, nanopowders, mechanical properties (density, hardness), compressibility/
Введение. Около четверти мирового производства серебра расходуется на нужды электроники и электротехники, в основном на изготовление контактов, поэтому даже незначительное улучшение эксплуатационных характеристик приводит к существенной экономии серебра. Повышение надёжности и долговечности контактов может быть достигнуто посредством изменения дисперсного состава структуры материала.
В частности, введение в структуру материала зерен нанодисперсного диапазона повысит твёрдость и износостойкость материалов электроконтактов при сохранении электропроводности [1].
1This work was supported by RFBR (grant № 12-08-00124- a.
В дисперсно-упрочнённых материалах матрица является основным элементом, несущим нагрузку. Дисперсные частицы тормозят в металле движение дислокаций, увеличивая его прочность при нормальной и повышенных температурах. Высокая прочность достигается при размере частиц упрочнителя 0,001...0,01 мкм. Объёмное содержание частиц зависит от схемы армирования, но обычно не превышает 5...10 объёмных процентов.
В качестве упрочняющих фаз используются частицы тугоплавких фаз — оксидов, нитридов, боридов, карбидов. Дисперсно-упрочнённые композиционные материалы в основном получают методами порошковой металлургии. Совершенствование технологии синтеза на-нодисперсных порошков серебра рассмотрено в работе [2].
Цель работы заключается в исследовании влияния упрочняющей добавки нанопорош-ка У2О3 на прессуемость и механические свойства композиционного материала на основе серебра. Анализ влияния оценивали на каждой стадии технологического процесса получения композиционного материала при: получении нанопорошков оксида иттрия; подготовке порошковой шихты; прессовании; спекании.
Материалы и методика эксперимента. В качестве нанодисперсного компонента, вводимого в состав порошковой шихты из серебра, использовали нанопоршки У2О3 с размером частиц 23-25 нм. Доля наночастиц составляла 10 % масс.
Нанопорошки оксида иттрия получали химико-металлургическим методом, в основу которого положен метод гетерофазного взаимодействия твёрдой соли металла с растворами, содержащими гидроксильные группы и термообработку полученных прекурсоров [3].
Нанопорошки гидроксида иттрия были получены с использованием твёрдой соли трех-хлористого иттрия шестиводного (УС1з х бН^О) и концентрированного раствора аммиака. 13 грамм УС1з х бН2О всыпали в концентрированный раствор аммиака объёмом 25 мл. Через час отделяли осадок на воронке Бюхнера, промывали дистиллированной водой до рН=7, сушили на воздухе до пыления. Удельную поверхность полученных порошков измеряли на анализаторе удельной поверхности и пористости Тп81аг-3000 по низкотемпературной а дсорбции азота (метод БЭТ). Удельная поверхность полученного полупродукта составляла 105 м2/г. Содержание хлора в осадке определяли титрометрически. По данным химического анализа, содержание хлора в полученном порошке менее 0,01 % масс. На рис. 1 представлены результаты ТГА анализа маловодного гидроксида иттрия. Видно, что процесс перехода гидроксида в оксид заканчивается при температуре приблизительно 450 °С. Поэтому отжиг гидроксидов проводили в муфельной печи на воздухе при температуре 500 °С. После отжига удельная поверхность нанопорошков оксида иттрия равнялась 48 м2/г (размер частиц 23-25 нм). Определение фазового состава анализировали методом рентгенофазового анализа на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 с математической обработкой результатов и использованием информации каталога данных АЭТМ.
Для изготовления методом порошковой металлургии экспериментальных образцов использовались две шихты - шихта композиционного состава 90 % Ад + 10 % У2О3 и, для сравнительного анализа результатов экспериментов, шихта из порошка чистого серебра МДС-1.
Смешение порошков Ад и У2О3 и получение шихты 90 % Ад + 10 % У2О3 проводили в турбулентном смесителе С 2.0. В стеклянную ёмкость с порошками суммарной массой т=120 г засыпали 200 г стальных шаров диаметром 3 мм из стали ШХ-15, закрывали плотной крышкой и ставили на смешение. Смешение проводили на скорости «7» в течение 324 минут без промежуточных остановок. После смешения на сите вручную отделяли порошок от шаров. Потери порошка при смешении составляли около 0,3 г.
КЗЁТАЯАМ ШЁ1 ТА624 Р1В.: 05-27 V (ОН) 3 В00 01.10 И Р: Эвгагаш Мезе: 103 тд Охс Сег 10020 А1ЯЕ 1.0 ПЬ
те (юд) ' РТБ'(тд/пт) 1
0 0.00 1
~5 \ -0.25 1
-10 1 -0.50 ! 1
/ Ь(п - -20.515 тд -0.75 у (он)
/ 20-150
- \ 3
1 с!т - - 6.07'' то -1.00
-го \ / 178-320
с! т —0.52 тд "1,25
-25 \ [— 465-645 -1.50 _
-30 1 ■— -1.75
-35 -2.00 _
_4050 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 6 ТЕМРЕВАТиВЕ (С) 50 700 750 800 *»0 ЭОО Э^0г5
Рис. 1. Результаты ТГА анализа маловодного гидроксида
Данные рентгенофазового анализа полученного нанопорошка оксида иттрия приведены на рис. 2.
2-№е1а (йед)
Рис. 2. Рентгенограмма нанопорошка оксида иттрия
Прессование шихт из порошка МДС-1 и композиционной шихты состава 90 % Ад + 10 % У2О3 производили на немецком ручном прессе К1ЧиТН-130042. Прессование всех образцов производилось в разъёмной матрице диаметром 13,6 мм при давлении от 37,5 до 600 МПа. Осуществлялось одноосное одностороннее прессование, матрица перед прессованием обрабатывалась порошком стеарата цинка для уменьшения бокового трения. На засыпку брали 8,5 г порошка. Диаметр всех полученных прессовок -13,6 мм. Высота менялась от образца к образцу — этот параметр зависит от типа шихты и давления прессования. Спекание образцов проводили в печи КаЬегЛегт НТ 1616 на воздухе. Температура спекания варьировалась от 500 до 900 °С. В печь закладывали одновременно пять образцов состава 90 % Ад + 10 % У2О3 и два контрольных образца из серебра. Режим спекания был следующим: нагрев за 60 минут до температуры спекания; выдержка 2 часа при температуре спекания; охлаждение образцов с печью до комнатной температуры Тк. Измерение
значений твёрдости производилось на приборе ПМТ-3 с нагрузкой 50 г. Характеристики образцов, спечённых при температуре 500, 700 и 900 °С (геометрические размеры, плотность, твёрдость), представлены в таблице и на рис. 3-12.
Таблица 1
Характеристики прессовок и спечённых образцов серебра и образцов состава
90 %Ад + 10 %У2Оз
Хим.состав Давление прессовав ния, МПа Температура спекания, °С m, г d,MM h, мм р, г/см3 Р,% Микро-твёрдость, кГ/мм2
90 %Ад + 10 %Y203 600 прессовка без спекания 8,48 13,6 7,6 7,68 91,7 -
600 8,51 13,6 8,8 6,66 70,8 -
150 8,52 13,6 9,9 5,92 63,0 -
75 8,51 13,6 11,2 5,23 55,6 -
37,5 8,52 13,6 12,3 4,77 50,7 -
100 % Ag 600 8,47 13,6 6,0 9,72 95,2 -
75 8,48 13,6 9,2 6,35 60,4 -
90 %Ад + 10 %Y2Os 600 500 8,46 13,5 7,5 7,88 83,8 23,9
300 8,47 13,45 8,7 6,68 72,9 13,8
150 8,48 13,45 9,85 6,06 64,5 7,65
75 8,47 13,45 11,1 5,37 57,1 5,50
37,5 8,47 13,4 12,1 4,96 52,8 2,74
100 % Ag 600 8,47 14,6 6,6 7,67 73,0 9,10
75 8,48 12,9 9,0 7,21 68,7 13,8
90 %Ад + 10 %Y2Oa 600 700 8,43 13,5 7,5 7,91 84,2 30,65
300 8,45 13,45 8,7 6,84 72,7 16,5
150 8,45 13,45 9,85 6,04 64,2 11,45
75 8,44 13,45 11,1 5,35 56,9 5,40
37,5 8,44 13,4 12,1 4,95 52,6 2,92
100 % Ag 600 8,47 14,35 6,5 8,06 76,7 11,2
75 8,47 12,1 8,6 8,56 81,6 15,25
90 %Ag + 10 %Y203 600 700 8,33 13,2 7,35 8,28 88,1 29,5
300 8,33 13,05 8,3 7,49 79,7 23,9
150 8,32 13,0 9,4 6,68 71,1 9,65
75 8,33 12,7 10,1 6,50 69,2 5,50
37,5 8,32 11,85 10,5 7,19 76,5 3,10
100 % Ag 600 8,46 14,9 7Д 6,83 71,8 8,4
75 8,47 11,65 8,25 9,61 91,5 11,7
Результаты и обсуждение. На рис. 3 представлена зависимость плотности прессовок от давления прессования. Отчётливо видно, что прессуемость шихты состава 90 % Ад + 10 % У2О3 хуже, чем шихты из порошка серебра МДС-1. Разница абсолютных величин плотности прессовок возрастает с увеличением давления прессования. Однако относительная разница остаётся величиной почти постоянной и имеет значение около 10 %. Интересно отметить, что при давлении прессования 600 МПа на серебряной шихте достигается очень высокая плотность - 95,2 %, при этом на композиционной шихте в тех же условиях - 81,7 %. Столь высокие значения объясняются тем, что предел текучести серебра в данном случае превышен в несколько раз.
Рис. 3. Плотность прессовок в зависимости от давления прессования
На рис. 4-6 представлены графики зависимостей плотности спечённых при различных температурах образцов от давления прессования. Видно, что для композиционных образцов во всём диапазоне температуры спекания наблюдается существенный рост плотности спечённых компактов при увеличении давления прессования. Для компактов из серебра при температуре 700 °С и 900 °С картина обратная — более плотная прессовка даёт после спекания менее плотный компакт. Вероятно, при значении плотности прессовки 95,2 % в ней уже почти сформирована закрытая пористая структура, которая при спекании не позволяет выходить воздуху в процессе спекания, при этом на поверхности образца видны «вспучины» от внутренних газовых пузырей (см. рис. 7). Спекание при температуре 900 °С приводит к понижению плотности от 76,7 до 71,8 %, что оказывается ниже исходной плотности прессовки. Таким образом, можно констатировать, что при спекании наблюдается распухание образца.
100 200 300 400 50« 600
Давление ирессиканин, МШ
Рис. 4• Плотность спечённых при 500 °С образцов в зависимости от давления прессования
Давление прессования, МПа
Рис. 5. Плотность спечённых при 700 °С образцов в зависимости от давления прессования
100 200 300 400 500 600
Давление прессования. МПа
Рис. 6. Плотность спечённых при 900 °С образцов в зависимости от давления прессования
Рис. 7. «Вспучины» на поверхности образца серебра
На рис. 8-10 представлены графики зависимостей твёрдости спечённых при различных температурах образцов от давления прессования. Во всём диапазоне температуры спекания для композиционных образцов наблюдается существенный рост твёрдости спечённых компактов при увеличении давления прессования. При давлении прессования 600 Мпа твёрдость оказывается на уровне 250-300 МПа и даже немного выше при спекании при 700 °С.
Образцы из серебра почти не меняют твёрдость при увеличении температуры спекания от 500 °С до 900 °С, напротив при 900 °С обнаруживается небольшое её уменьшение. Последнее, по-видимому, объясняется укрупнением зёренной структуры за счёт собирательной рекристаллизации и уменьшением предела текучести согласно закону Холла-Петча: от = 0"о + .К^_1/2, где сто - некоторое напряжение трения, которое необходимо для скольжения дислокаций в монокристалле, а К — индивидуальная для каждого материала константа, также называемая «коэффициентом Холла-Петча».
Твёрдость всех экспериментальных образцов состава 90% Ад+ 10 спеченных при давлении прессования 600 Мпа, оказывается как минимум в два раза выше максимальной твёрдости образцов из серебра.
Рис. 8. Твёрдость спечённых при 500 °С образцов в зависимости от давления прессования
Рис. 9. Твёрдость спечённых при 700 °С образцов в зависимости от давления прессования
Рис. 10. Твёрдость спечённых при 900 °С образцов в зависимости от давления прессования
На рис. 11 представлены графики зависимостей плотности экспериментальных композиционных образцов от температуры спекания для разных значений давления прессования. Видно, что независимо от давления прессования наблюдается рост плотности спечённых компактов при увеличении температуры. При меньшем значении давления прессования рост оказывается более заметным.
Рис. 11. . Зависимости плотности образцов состава 90 %Ад + 10 %УгОз от температуры спекания
при разных давлениях прессования
На рис. 12 представлены графики зависимостей твёрдости экспериментальных композиционных образцов от температуры спекания для разных значений давления прессования. Независимо от давления прессования максимальное значение твёрдости наблюдается при спекании при температуре 800 °С. Прич'м максимум на кривых твёрдости становится заметнее при увеличении давления прессования. Абсолютный максимум твёрдости достигнут на экспериментальном образце состава 90 %Ад + 10 спрессованном под давлени-
ем 600 МПа в условиях спекания при температуре 800 °С. Твёрдость равна 318 МПа, что превышает твёрдость всех контрольных образцов из серебра как минимум в два раза.
Рис. 12. Зависимости твёрдости образцов состава 90 %Ад + 10 %УгОз от температуры спекания
при разных давлениях прессования
Выводы. Методами порошковой металлургии изготовлены экспериментальные образцы из шихты композиционного состава 90 % Ад + 10 % У2О3 и, для сравнительного анализа, из порошка чистого серебра МДС-1. Исследовано влияние упрочняющей добавки нанопо-рошка У2О3 на прессуемость и механические свойства материалов на основе серебра.
Композиционный порошок по параметрам прессования уступает порошку чистого серебра. Разница становится более заметной при увеличении давления прессования до 600 МПа. При давлении прессования 600 МПа на серебряной шихте достигается плотность — 95,2 %, при этом на композиционной шихте в тех же условиях - 81,7 % .
Твёрдость спечённых серебряных компактов слабо зависит от температуры спекания в диапазоне от 500 °С до 900 °С. Для образцов состава 90 % Ад + 10 % У2О3 наблюдается существенный рост твёрдости при увеличении температуры спекания. Независимо от давления прессования максимум твёрдости достигается спеканием при температуре 800 °С. Максимум на кривых твёрдости становится заметнее при увеличении давления прессования. Абсолютный максимум твёрдости наблюдается на экспериментальном образце состава 90 % Ад + 10 % У2О3, спрессованном под давлением 600 МПа и спечённом при температуре 800 °С. Твёрдость равна 318 МПа, что превышает твёрдость всех контрольных компактов из серебра как минимум в два раза.
Список литературы
1. Перспективные наукоёмкие технологии. Физика и химия новых неорганических материалов / М. Н. Сивков, М. Н. Ермаков, С. Н. Никифоров [и др.] // Научная сессия МИФИ-1999. Ч. 5. М.: МИФИ, 1999. С. 100.
2. Зеленский В. А., Забелин С. Ф. Совершенствование технологии синтеза нанопорошков серебра // Ученые записки ЗабГУ. Сер. «Физика, математика, техника, технологии». 2014. № 3 (56). С. 42-51.
3. Леонтьева О. Н., Трегубова И. В. Способ получения мелкодисперсного, порошка двуокиси титана. Патент РФ № 1770280 МКИ С01С 23/058.
References
1. Perspektivnye naukoemkie tekhnologii. Fizika i khimiya novykh neorganicheskikh materialov / M. N. Sivkov, M. N. Ermakov, S. N. Nikiforov [i dr.] // Nauchnaya sessiya MIFI-1999. Ch. 5. M.: MIFI, 1999. S. 100.
2. Zelenskii V. A., Zabelin S. F. Sovershenstvovanie tekhnologii sinteza nanoporoshkov serebra // Uchenye zapiski ZabGU. Ser. «Fizika, matematika, tekhnika, tekhnologii». 2014. № 3 (56). S. 42-51.
3. Leont'eva O. N., Tregubova I. V. Sposob polucheniya melkodispersnogo, poroshka dvuokisi titana. Patent RF № 1770280 MKI SOIS 23/058.
Статья поступила в редакцию 10.05.2015
