CC BY
18Т Е Х Н И Ч Е С К И Е
НАУКИ
УДК 62
Д.Х. Хасиев, И.Б. Идагова ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БИНАРНЫХ СИСТЕМ ПАРАФИН - ПАВ
Исследованы фазовые переходы в системах парафин (н-алкан) -ПАВ. Проанализированы диаграммы кристаллизации (плавкости) двух-компонентных систем парафин - ПАВ. Установлены закономерности совместной кристаллизации н-алкана с различными видами ПАВ, различающихся числом атомов С.
Ключевые слова: кристаллизация, фазовые переходы, полиморфные модификации, термический анализ, диаграммы состояния, изоморф-ность, неизоморфность.
Твердые нефтяные парафины и их композиции с другими продуктами (церезинами, восками и ПАВ) применяются во многих отраслях народного хозяйства. При этом им до настоящего времени не найдено равноценной замены. По прогнозам BusinesStat, в 2018-2022 г.г. производство нефтяных парафинов в мире будет расти с ежегодным темпом в пределах 1,1-1,3% в год. В результате в 2022 г объем мирового производства нефтяных парафинов превысит 3,39 млн т [1].
Спрос на парафины в России продолжает увеличиваться при возрастающем дефиците нефтяного парафинового сырья. Многие отрасли, в том числе электронная, пищевая, сельскохозяйственная и другие используют импортный парафин. Чисто парафиновые покрытия не нашли применения, так как они лишены необходимой адгезии и пластичности, из-за чего отслаиваются и растрескиваются. Для улучшения эксплуатационных свойств покрытий возникает необходимость направленного модифицирования дисперсной структуры парафина с научно обоснованным подбором оптимального состава композиций. На практике в качестве модификаторов парафиновых композиций используют церезины, воски и поверхностно-активные вещества (ПАВ). Весьма важным вопросом является структура кристаллов смесей углеводородов. В связи с этим изучение вопросов кристаллизации парафиновых продуктов и их композиций имеет большое практическое значение для потребителей этих нефтепродуктов, позволяя рационально и научно обоснованно использовать их.
© Хасиев Д.Х., Идагова И.Б., 2020.
Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - кандидат химическаих наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
Целью данного исследования явилось выяснение влияния природы и состава смеси парафин (н-ал-кан) - ПАВ на их температуры фазовых превращений (начала и конца кристаллизации, начала и конца гексагонально-ромбического перехода в твердом состоянии), которые являются существенными эксплуатационными характеристиками парафиновых композиций.
Парафины, получаемые нефтеперерабатывающей промышленностью из фракции нефтей, в большинстве своем, представляют собой 70-90%-ый концентрат н-алканов. Н-алканы представлены углеводородами от н-С19Н40 до н-С34Н70, а во многих случаях более широкой фракцией н-СцН40 до н-С38Н78 [2].
Под структурой кристаллов понимается определенное расположение молекул в их пространственной решетке, элементарная ячейка которой отличается соответствующей категорией симметрии. Формирование дисперсных структур в расплавах парафинов при понижении температуры является характерной особенностью твердеющей системы. При этом структурообразование парафинов при понижении температуры сопровождается полиморфными превращениями. Полиморфные модификации - это различные фазы одинакового состава, поэтому к ним применима общая теория фазовых превращений.
Нормальные алканы (нечетные, начиная с н-С9Н20 и нечетные от н-С22Н46 до н-С36Н74) в твердом состоянии обнаруживают четыре полиморфные модификации - фазы (гексагональную Н, ромбическую R, моноклинную М и триклинную Т) в зависимости от температуры, а также числа и четности углеродных атомов в их молекулах. В смесях н-алканы кристаллизуются при охлаждении только в гексагональной Ни ромбической R-фазе [3].
Таким образом, основными характеристиками при структурообразовании парафинов и их композиций являются температура кристаллизации Ts и температура гексагонально-ромбического (Тн^) превращения в твердом состоянии. Для уточнения механизма структурообразования в смесях н-алканов - ПАВ определены Т^ Тн^, их зависимость от состава смесей и построены диаграммы состояния двухкомпо-нентных систем (н-алкан - ПАВ). Изучение диаграмм состояния позволяет выяснить характер взаимодействия компонентов системы, а также судить о химическом составе и границах существования фаз и др. [4]
Изучение многокомпонентных систем, образующих несколько фаз, производится при помощи физико-химического анализа.
Одним из наиболее распространённых видов физико-химического анализа является термический анализ (ТА), который представляет собой совокупность экспериментальных методов определения температуры, при которой в равновесной системе изменяется число и вид фаз. По методу Жукова (ГОСТ 18995.5-73 Продукты химические органические. Метод определения температуры кристаллизации) получены кривые охлаждения, позволяющие согласно температурным «остановкам» определять температуры фазовых переходов. По кривым охлаждения построены диаграммы состояния (диаграммы плавкости) двухкомпонентных систем «н-алкан - ПАВ».
Объектами исследования служили расплавы синтетического н-алкана (н-трикозана н-С23Н48), а также ПАВ. Синтетический трикозан н-С23Н48, полученный методом Фишера-Тропша на Новочеркасском заводе синтетических продуктов (Т^320,8 К и М=324) по результатам хроматографического анализа имел чистоту 98,656% мас.). Примеси включают ближайшие гомологи от н-С17Н36 до н-С25Н52.
В качестве ПАВ использованы образцы синтетических жирных кислот - пальмитиновая (пентаде-кановая) кислота С15Н31СООН, стеариновая (гептадекановая) кислота С17Н35СООН, а также промышленные фракции С17С20 высших жирных спиртов (ВЖС) и С17-С20 высших жирных кислот (СЖК).
Диаграммы плавкости позволяют охарактеризовать взаимную растворимость компонентов в жидком и твердом состояниях, определить наличие полиморфизма. При этом исследованы бинарные смеси:
н-С2зН48 + С17Н35СООН (рис.2);
н-С2зН48 + С15Н31СООН (рис. 1);
н-С2зН48 + фр.С17-С20ВЖС (рис. 3);
н-С2зН48 + фр.С17-С20СЖК (рис. 4).
Как видно из результатов исследований твердые ПАВ, отличающиеся по температуре плавления от н-алкана на 20-25 град. (пальмитиновая С15-Н31СООН и стеариновая кислоты С17-Н35СООН, рис.1 - 2), не растворяются в них в твердом состоянии, образуя неизоморфные системы.
Т,К 358
338
318
298
278
0 20 40 60 80 100 Рис. 1. Диаграмма фазового состояния бинарной системы
В этих системах температура выкристаллизовывания н-алкана в их смесях с ПАВ остается постоянной и не зависит от концентрации ПАВ, т.е. линия солидус горизонтальна. Однако, прибавление н-алканов в поверхностно-активное вещество снижает температуру кристаллизации последнего (рис. 1 - 2 кривые а, б). При этом происходит равномерное уменьшение температуры кристаллизации исследуемых сплавов при увеличении количества н-алканов от 1 до 60-90% мас. Наиболее резкое уменьшение температуры кристаллизации смесей наблюдается при концентрации н-алканов выше 60 и 90% мас. соответственно для смесей с пальмитиновой и стеариновой кислотами.
Т,К 353
333
313
293
Рис. 2. Диаграмма фазового состояния бинарной системы н-С2зН48 - С17-Н35СООН
Отличной от них является смесь н-трикозана с фракцией высших жирных спиртов, имеющая температуру плавления, отличную от температуры плавления н-трикозана не более чем на 5град. Такая незначительная разница в температурах плавления обусловлена небольшим различием в длинах их алкильных радикалов, и эти характерные особенности смешиваемых компонентов способствуют образованию изоморфных смесей. Эти смеси образуют при кристаллизации твердые растворы, о чем свидетельствует вид диаграммы (рис.3).
Аналогично ведет себя бинарная смесь и н-трикозана с фракцией синтетических жирных кислот, имеющая температуру плавления близкую к температуре плавления н-С23Н48. (рис.4)
Н-С23Н48 - С15-Н31СООН
^^- а
б
в
0
0 20 40 60 80
0 20 40 60 80
Рис. 3. Диаграмма фазового состояния бинарной системы н-С2зН48 - фр. С17-С20 ВЖС
Т,К _____
328 _____
323
318
313
0 20 40 60 80
Рис. 4. Диаграмма фазового состояния бинарной системы н-С2зН48 - фр. С17-С20 СЖК
Выводы
1. ПАВ способны образовывать с н-алканами при совместной кристаллизации структурно несовершенные твердые растворы, если температуры плавления ТР смешиваемых компонентов отличаются друг от друга не более 5 град. Такие композиции могут быть использованы для различных покрытий.
2. Если разница в температурах плавления смешиваемых ПАВ и н-алкана более 5 град. имеет место последовательная самостоятельная кристаллизация сначала более высокоплавкого, а затем низкоплавкого компонента. Температура конца кристаллизации таких систем остается постоянной независимо от содержания ПАВ. Покрытия из таких композиций будут растрескиваться.
3. Температурные пределы полиморфного ромбическо-гексагонального превращения н-алканов практически не изменяются независимо от количественного содержания в них ПАВ.
Результаты работы могут быть использованы при применении парафиновых композиций с поверхностно-активными веществами в различных отраслях промышленности.
Библиографический список
1. Анализ мирового рынка нефтяных парафинов в 2013-2017 гг, прогноз на 2018-2022 гг» / https://marketing.rbc.ru/research/27648/
а
» — 1--4
б
2. Казакова Л.П. Твердые углевдороды нефти. - М.: Химия, 1986. - 171с.
3. Плавление и кристаллизация парафинов / А.Н.Афанасьев, В.А. Матижев, З.И. Сюняев // Химия и технология топлив и масел.-1993.-№11. - С.24-25.
4. Александрова Э.А., Красавцев Б.Е., Абубакарова А.С., Хадисова Ж.Т. Влияние группового химического состава церезинов и восков на их температурные и структурно-механические свойства. Химия и технология топлив и масел, 2016, №6. - С.35-39.
ХАСИЕВ ДАНИИЛХАМЗАТОВИЧ - студент, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
ИДАГОВА ИМАН БИСЛАНОВНА - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
