CC BY
12УДК 54
Д.Х. Хасиев, И.Б. Идагова
ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ БИНАРНЫХ ПАРАФИНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ
Исследован процесс кристаллизации двухкомпонентных систем парафина марки П-1 с нефтяным воском марки ЗВ-1 и нефтяным церезином марки Ц-65. Проанализированы диаграммы состояния двухкомпонентных систем (П-1+ЗВ-1) и (П-1+Ц-65). Установлены закономерности совместной кристаллизации изученных парафиновых композиций для рекомендации их в качестве влагозащитных покрытий.
Ключевые слова: кристаллизация, фазовые переходы, термический анализ, кривая охлаждения, диаграммы состояния, изоморфность, неизоморфность.
Твердые нефтяные парафины являются универсальными продуктами и используются при производстве более чем 450 изделий различного назначения. Такое широкое использование этих нефтепродуктов обусловлено чрезвычайно интересными их физико-механическими эксплуатационными свойствами (гид-рофобностью и широким диапазоном температур плавления, способностью к полиморфным превращениям, удовлетворительной прочностью с небольшой пластичностью, малой вязкостью расплава и большой объемной усадкой при кристаллизации и др.), зависящими от соотношения входящих в их состав различных групп углеводородов.
Применение нефтяных парафинов в многочисленных отраслях промышленности и сельского хозяйства требует модифицирования их дисперсной структуры другими компонентами. Чисто парафиновые покрытия не нашли широкого применения, так как они лишены необходимой адгезии и пластичности, в связи с чем отслаиваются и трескаются. Поэтому для улучшения эксплуатационных свойств покрытий возникает необходимость научно обоснованного подбора пластификаторов парафинсодержащих композиций.
Наиболее распространенными модификаторами кристаллической структуры парафинов являются нефтяные церезины, воски, полимеры и ПАВ. Нами для исследования эксплуатационных свойств парафиновых композиций применялся высокоочищенный нефтяной парафин марки П-1, церезин марки Ц-65 и нефтяной воск марки ЗВ-1. При этом большое значение имеют особенности кристаллизации при понижении температуры, а именно изоморфность или неизоморфность этих систем.
В связи с этим целью данного исследования являлось построение диаграмм кристаллизации (плавкости) двухкомпонентных систем (парафин+церезин, парафин+воск) и оценка возможности их использования в качестве эффективных влагозащитных парафиновых покрытий черенков деревьев и винограда.
Нефтяные парафины, в большинстве своем представляют собой 70-90 %-ый концентрат н-алканов и получают из дистиллятных фракций различных нефтей с концом кипения 400-420°С марок (П, В, Т, С), отличающихся содержанием масла и температурой плавления ( 45-65 °С) по ГОСТ 23683-89.
Н-алканы в промышленных сортах твёрдых парафинов представлены углеводородами от н-С19Н40 до С34Н50, а во многих случаях более широкой фракцией (н-СцН24 - н-Сз8Н78). Ароматические (в основном, моноциклические) углеводороды присутствуют в парафинах в количестве 0,3-3,0 % мас. в зависимости от степени их очистки. Остальные примеси включают изо- и циклоалканы. Изоалканы представлены, в основном, 2- метил-алканами, а нафтеновые углеводороды - алкилпроизводными, главным образом, цикло-пентана, а также циклогексана. С повышением молекулярной массы, температуры кипения и плавления товарных парафинов содержание н-алканов в них уменьшается, а твёрдых изо- и циклоалканов, а также алкилароматических углеводородов возрастает [1]. Парафин марки П-1 —высокоочищен и предназначен для пищевых производств.
Церезин - смесь предельных углеводородов с числом атомов углерода в молекуле от 36 до 55. Состоит, в основном, из слаборазветвленных изоалканов, небольшого количества алканов нормального строения, нафтенов с длинной боковой цепью. Церезин получают из нефтяного сырья, в основном из петрола-тума (смесь церезина, парафина и нефтяных масел) и озокерита. Также производится синтетический церезин (Ц-80).
© Хасиев Д.Х., Идагова И.Б., 2020.
Научный руководитель: Хадисова Жанати Турпалиевна - кандидат химическаих наук, доцент, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
Нефтяные воски представляют собой твердые при комнатной температуре продукты, содержащие от 40 до 70 мас. % изо- и циклоалкановых углеводородов. Вырабатывают несколько видов защитных вос-ков ЗВ-1, ЗВ-1у, ЗВ-2, Омск-1, Омск-7, АФ-1, паралайт и др. Воск ЗВ-1 получен на основе твердых углеводородов, содержащихся в фильтрате обезмасливания высокоплавкого парафина.
Таблица 1
Химический состав, физико-химические свойства парафинсодержащих продуктов
Показатели П-1 Ц-65 ЗВ-1
Содержание н-алканов, масс. % 90,2
Содержание комплексообразующих, мас. % 40,8 44,4
Содержание аромат. углеводородов, масс. % 0,10 0,15 0,38
Содержание масла, масс. % 0,45 3,0
Молекулярная масса, г/моль 373 532 440
Температура плавления ts, °С 55,8
Температура каплеобразования, °С 67,5 51,0
Температура фазового Н^Я перехода, °С 39,0
Товарные сорта всех парафиносодержащих нефтепродуктов достаточно очищены и содержание ароматических углеводородов в них составляет: в парафинах 0,1-0,8 мас. %, а в церезинах и восках до 0,4 мас. %. Температуры начала кристаллизации церезина на 10-20 °С превосходят температуры плавления парафинов. При этом в отличие от парафинов они, кроме церезина марки Ц-65, не претерпевают фазовых гексагонально-ромбических переходов [2].
Эксплуатационные свойства парафиносодержащих продуктов
Таблица 2
Показатели П-1 Ц-65 ЗВ-1
Плотность р100, кг/м3 753,5 794,4 781,6
Вязкость динамическая при 100°С п • 103, Па • с 1,12 8,89 4,10
Прочность при 20 °С Р^1, МПа 1,66 0,25 0,43
Характеристика пластичности Пл • 104, МПа-1 0,30 2,60 1,80
20 Объёмная усадка ДV , % 17,2 14,0 14,7
Наиболее важным эксплуатационным свойством защитных парафиносодержащих покрытий, как было показано ранее, является температуры кристаллизации или плавления
Для построения диаграмм состояния были исследованы температура плавления 4 (ГОСТ 4255-75). Температурные пределы начала (^.к.) и конца кристаллизации (1к.к.) исследовались термографическим методом (термическим анализом - ТА). За температуру плавления парафина принимают среднюю температуру застывания компонентов, входящих в состав парафина. Определение сводится к наблюдению за изменением температуры расплавленного парафина во время его охлаждения при переходе из жидкого состояния в твердое и при дальнейшем охлаждении в твердом состоянии. По полученным экспериментальным данным строят графическую зависимость температура - время (кривые охлаждения). Участок постоянной температуры соответствует температуре перехода парафина из одного агрегатного состояния в другое (кристаллизации).
Определение проводится в приборе Жукова, который представляет собой сосуд Дьюара, снабженный термометром на 100°С с ценой деления 0,1°С. Устройство Дьюара позволяет проводить охлаждение расплавленного парафина достаточно медленно. По кривым охлаждения смесей различного состава построены диаграммы состояния двухкомпонентных систем (парафин марки П-1 и нефтяной воск марки ЗВ-1) и (парафин марки П-1 и нефтяной церезин марки Ц-65) (рис. 1, 2).
о;
ИЗ
ш
I
40
30
20
Ж СП-' 4 KR о
-^ ■ -^ KB(n-i- --^ зв-i) + ж (п- р.----^ - 3B-l)
"-—с ------с
I Ein-1-зз-:)
П-1 20 40 60
Состав, % мае.
80
ЗВ J
Рис. 1. Диаграмма кристаллизации (плавкости) двухкомпонентной системы (парафин марки П-1 и нефтяной воск марки ЗВ-1)
На основе анализа полученных диаграмм кристаллизации (плавления) двухкомпонентных систем (П-1 + ЗВ-1 и П-1 + Ц-65) можно сделать следующие выводы:
1. Система (П-1 + ЗВ-1) образуют при кристаллизации твердые сплавы, т.е. проявляет изоморфность кристаллической структуры. Такая система будет являться хорошим покрытием (не будет растрескиваться) для различных поверхностей, в том числе для сельскохозяйственных систем.
2. Для системы (П-1 + Ц-65) характерна раздельная кристаллизация (неизоморфность). Бинарные смеси парафина П-1 с церезином Ц-65 в твердом состоянии при комнатных условиях (200С) представляют собой гетерогенные системы, состоящие из двух кристаллических фаз парафина и церезина. Такая система будет растрескиваться при использовании для защитных покрытий.
70
U1
о ■>
« 60
fb
с-
« а 50
<U
Щ
<L> Н 40
30
20
2ЙР-1+Ц
ЖДИ-И-б:
-—..
5
П-1 20 40 60
Состав, % мае.
S0
Ц-65
Рис. 2. Диаграмма кристаллизации (плавкости) двухкомпонентной системы (парафин марки П-1 и нефтяной церезин марки Ц-65)
Полностью в расплавленном состоянии парафино-церезиновые композиции находятся при температуре выше плавления соответствующего церезина - модификатора парафина Ц-65 - выше 700С. При охлаждении расплава смеси парафина с церезином сначала кристаллизуется более высокоплавкий церезин (крЦ-65). После завершения кристаллизации церезина в расплаве начинается кристаллизация более легкоплавкого парафина (крш).
Воск ЗВ-1 обладает температурой начала и конца кристаллизации несколько ниже, чем парафин. Поэтому его содержание в смеси с парафином не лимитируется, если требования к свойствам парафино-восковых сплавов ограничиваются только их температурой плавления. При этом возможно применять воск как основной компонент смеси, являющийся более легкоплавким.
Парафиновые композиции с температурой плавления в пределах 60-650С особенно интересны для сельскохозяйственных целей. Лимитирование температуры плавления парафиновых композиций в указанных пределах связано с возможным термическим ожогом растительных систем.
Полученные данные по температурам кристаллизации парафинсодержащих нефтепродуктов и их смесей представляет практический интерес для различных потребителей при приготовлении парафиновых композиций с заданными эксплуатационными свойствами.
Библиографический список
1. Абубакарова А.С., Александрова Э.А., Хадисова Ж.Т., Красавцев Б.Е. Исследование структурно-механических свойств парафинсодержащих нефтепродуктов // Химия и технология топлив и масел. 2014. №2. - С.35-39.
2. Александрова Э.А., Хадисова Ж.Т., Абубакарова А.С. Исследование температурных характеристик качества парафиновых нефтепродуктов // Грозненский естественнонаучный бюллетень, №2(2), 2016. - С.48-50.
ХАСИЕВ ДАНИИЛ ХАМЗАТОВИЧ - студент, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
ИДАГОВА ИМАН БИСЛАНОВНА - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
