CC BY
26
УДК 542.8
ИССЛЕДОВАНИЕ КОПОТИ ПРИ ГОРЕНИИ НЕФТЕПРОДУКТОВ
МЕТОДОМ ФЛУОРЕСЦЕНТНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ В ЦЕЛЯХ СУДЕБНОЙ ПОЖАРНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ ЭКСПЕРТИЗЫ
Н. А. ТАРАТАНОВ, О. Е. СТОРОНКИНА, Т. А. МОЧАЛОВА
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново Е-mail: taratanov_n@mail.ru, oleg1968@mail.ru, mihailmochalov@mail.ru
Установление причины пожара связано с рядом трудностей, таких, как сложность самого проявления пожара, так и уничтожение при горении данных, способствующих изучению причин его возникновения. В настоящее время разработаны методики, позволяющие получать необходимую для реконструкции пожара экспертную информацию. Но все-таки проблема получения объективных данных, необходимых для восстановления картины возникновения и развития горения не решена до конца, особенно если предметы обстановки уничтожены и удалены с места пожара.
В работе рассмотрена возможность исследования экстрактивных компонентов копоти, полученной при сжигании нефтепродуктов, методом флуоресцентной спектроскопии, для получения информации, способствующей восстановлению картины процесса возникновения и развития пожара при проведении пожарно-технических экспертиз.
Ключевые слова: копоть, флуоресцентная спектроскопия, интенсификаторы горения, пожар-но-техническая экспертиза.
RESEARCH OF THE COPY DURING THE COMBUSTION OF PETROLEUM PRODUCTS BY THE METHOD OF FLUORESCENT SPECTROSCOPY FOR THE PURPOSE OF FORENSIC FIRE EXPERTISE
N. A. TARATANOV, O. E. STORONKINA, T. A. MOCHALOVA
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education
«Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo Е-mail: taratanov_n@mail.ru, oleg1968@mail.ru, mihailmochalov@mail.ru
Establishing the cause of the fire is associated with a number of difficulties, such as the complexity of the manifestation of the fire itself, and the destruction of data during combustion that facilitates the study of the causes of its occurrence. Currently, methods have been developed that allow obtaining expert information necessary for reconstruction of a fire. But all the same, the problem of obtaining objective data necessary to restore the picture of the occurrence and development of combustion has not been fully resolved, especially if the objects of material furnishings are destroyed and removed from the place of the fire.
The paper considers the possibility of studying the extractive components of soot obtained during the combustion of petroleum products using the method of fluorescence spectroscopy, to obtain information that helps to restore the picture of the process of the occurrence and development of a fire during fire-technical expertise.
Key words: soot, fluorescence spectroscopy, combustion intensifiers, fire-technical expertise.
Установлению причастности к возникновению пожаров посвящено достаточное количество работ, в результате которых созданы и применяются на практике соответствующие
© Таратанов Н. А., Сторонкина О. Е., Мочало-ва Т. А., 2020
экспертные методики, то возможности дифференциации поджога и загорания при розливе нефтепродуктов изучены явно недостаточно. Так при установлении причин и условий возникновения пожаров, в экспертной практике приходится выявлять наличие и природу происхождения следов легковоспламеняющихся
(ЛВЖ) и горючих (ГЖ) жидкостей на объектах-носителях, выявленных и изъятых с места пожара [1].
В случаях, когда объекты исследования могут быть повреждены или удалены с места пожара, актуальным становиться выявление и диагностика следов нефтепродуктов в отложениях копоти (сажи) на сохранившихся конструкциях и предметах.
Поэтому предпосылкой для проведения нашего эксперимента стало то, что испарившиеся компоненты горючих жидкостей, вовлекаемые в конвективные потоки, могут захватываться сажевыми частицами, обладающими высокой сорбционной способностью. Отложения копоти присутствуют практически на любом пожаре, однако в настоящее время копоть крайне ограниченно используется в качестве источника экспертно-значимой информации о пожаре и его развитии.
В России и за рубежом пожарно-техническими экспертами делались следующие попытки:
- определить природу сгоревших материалов по структуре и составу копоти [2-6],
- выявить в зоне горения этилированные топлива по присутствию в копоти свинцового химического соединения [7],
- обнаружить следы неэтилированных нефтепродуктов в частицах сажи [8].
При оседании частиц сажи в виде копоти на конструкционных элементах зданий, абсорбированные следы ЛВЖ и ГЖ могут сохраняться в них и быть выявленными. Для проверки этого предположения нами был проведен ряд экспериментов.
На первоначальном этапе исследования нами преследовалась цель, заключавшаяся в возможности выявления следов ЛВЖ и ГЖ в отложениях копоти, осаждающихся в различных температурных зонах на путях распространения конвективных потоков.
На втором этапе исследования планируется установление особенностей состава копоти, в зависимости от горючей нагрузки, условий и температуры пиролиза.
В качестве объектов исследования выступали дизельное топливо марки ЕВРО, Сорт С, вид III (ДТ-Л-К5) и автомобильный бензин экологического класса К5 марки АИ-92-К5 приобретенные на автозаправочной станции «Газпромнефть» (производитель АО «Газпром нефть-терминал»), так как данные нефтепродукты являются одними из наиболее распространенных и доступных.
Для проведения исследования были изготовлены металлические пластины, размером 20^20 см, на которые впоследствии осаждалась копоть. Далее АИ-92 и дизельное топливо
сжигали в установке, которая представляет собой металлическую камеру, оборудованную термопарами для фиксации температуры в различных ее точках. Внутри камеры помещали металлический поддон, в который наливали, с последующим сжиганием, бензин и ДТЛ в объеме 50 мл. Для осаждения копоти металлические пластины размещали таким образом, что одна была внутри камеры непосредственно вблизи очага, на расстоянии в 50 см. Снаружи макета располагалось приспособление для горизонтального крепления поверхностей осаждения. Температуру металлических пластин, расположенных внутри и снаружи камеры, фиксировали с помощью термопар. Нефтепродукты выжигались до момента полного прекращения горения, т.е. на 99,9 %.
Пробоподготовка образцов для дальнейшего исследования осуществлялась следующим образом. Экстракты растворимых компонентов копоти смывали с поверхности металлических пластин с использованием ватного диска, обильно смоченного гексаном. Затем ватные диски со следами копоти нарезали (измельчали) и помещали в коническую колбу с гексаном. По итогу экстрагирования проводили фильтрацию экстрактов через фильтровальную бумагу в чистые бюксы. Из полученного раствора отбирали 10 мкл, помещали в кювету спектрометра, туда же добавляли 3 мл гексана и проводили исследование. Метод флуориметрии, обычно не требует концентрирования экстракта.
Для выявления и установления остатков ЛВЖ и ГЖ с места пожара часто используются в экспертной практике химические, хро-матографические или спектральные методы исследования. Применение этих методов обусловлено тем, что выгорание инициаторов горения сопровождается значительным изменением их качественного и количественного состава. Наиболее быстрый, простой и достаточно чувствительный метод исследования экстрактов на наличие ЛВЖ и ГЖ - метод флуоресцентной спектроскопии, основанный на способности ароматических структур люмине-сцировать под воздействием света в видимой и ультрафиолетовой области спектра.
Снятие спектров флуоресценции с полученных экстрактов осуществляли с помощью спектрофлуориметра «Флюорат-02-Панорама» [9]. Спектры флуоресценции на приборе формируются с помощью монохроматора последовательной сменой длины волны возбуждающего света и фиксации люминесценции при длине волны, большей, чем диапазон длин волн возбуждения. При съемке использовался режим сканирования по регистрации: при длине волны возбуждения - 250 нм, диапазон
длин волн люминесценции 270-470 нм. Типичные спектры флуоресценции исследованных объектов представлены на рис. 1 и 2.
При проведении спектральных исследований экстрактов образцов копоти, собранной с поверхности металлических пластин, расположенных внутри камеры и имеющие температуру более 200-250 °С (рис. 1, образец 1), имели максимумы при длинах волн 280300, 330-380 нм. Максимум флуоресценции в диапазоне 330-380 нм соответствует наличию в экстракте алкилзамещенных ароматических гомологов бензола. Наличие растянутого максимума возбуждения люминесценции в диапазоне 320-380 нм (рис. 1, образец 2), подтверждает то, что пластины подверглись высокому температурному воздействию, но не более 150-200 °С, на что указывают пики флуоресценции при 405 и 430 нм.
Спектры экстрактов копоти, осаждавшейся на более холодной поверхности (на металлические пластины, расположенные снаружи камеры сгорания ~60°С) имели несколько четко выраженных максимумов возбуждения флуоресценции при длинах волн 300-340, 360, 380, 405 и 435 нм (рис. 1, образец 3). Выяв-
ленные изменения характера флуоресценции у выгоревшего ДТЛ обусловлены, скорее всего, накоплением в их составе продуктов термического окисления, таких как гидроксил-, кар-бонил- и карбоксилсодержащие соединения [10].
Следующим этапом работы явилось исследование экстрактов копоти при сгорании бензина АИ-92-К5. При обработке спектров экстрактов образцов копоти, осаждавшейся на поверхность металлических пластин внутри макета (рис. 2, образец 1) с температурой менее 200 0С максимумы располагались в диапазоне 370-390 нм. Интенсивности флуоресценции экстракта образца копоти, собранной с поверхности пластины внутри макета (рис. 2, образец 2), имеющей температуру более 200 °С (рис. 1, образец 2) располагались в диапазоне 280-300 нм и 320-390 нм.
А экстракты копоти, осаждавшейся на холодную поверхность (~60 °С) имели два четко выраженных максимума возбуждения флуоресценции при длинах волн 405 и 435 нм. Это связано с наличием в экстрактах окисленных структур (405 нм) и смолистых компонентов (435 нм) (рис. 2, образец 3).
Рис. 1. Спектр флуоресценции экстракта копоти, содержащей следы дизельного топлива марки ЕВРО, Сорт С, вид III (ДТ-Л-К5): образец 1 - смытой с металлической пластины, расположенной внутри камеры (вблизи очага); образец 2 - смытой с металлической пластины, расположенной внутри камеры (вдали от очага); образец 3 - смытой с металлической пластины,
расположенной снаружи камеры
—-i-1-i-1-1-1-1-1-i-1-i-1-1-1-1-1-1-1—
2 6 0 2 в 0 3 0 0 3 20 140 seo 3 0 0 4 0 0 4 2 0 4 4 0
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектр флуоресценции экстракта копоти, содержащей следы неэтилированного бензина
АИ-92-К5: образец 1 - смытой с металлической пластины, расположенной внутри камеры (вдали от очага); образец 2 - смытой с металлической пластины, расположенной внутри камеры (вблизи очага); образец 3 - смытой с металлической пластины расположенной снаружи камеры
Выявленные экспериментально особенности химического состава экстрактов копоти при сгорании нефтепродуктов имеют весьма информативный характер, так как демонстрируют возможность выявления и диагностики следов ЛВЖ и ГЖ, оседающих с сажевыми частицами на холодных поверхностях.
И, несмотря на то, что это первая серия экспериментов является предварительной в ходе решения основной задачи, ее результаты приобрели самостоятельное значение и могут быть использованы при проведении пожарно-технических экспертиз ряда пожаров.
Список литературы
1. Исследование спектральных и хро-матографических данных нативных и выгоревших нефтепродуктов, распространяющихся на территории Ивановской области / В. А. Ненаездникова, А. А. Воронцова, Н. А. Таратанов // Пожарная и аварийная безопасность: cборник материалов XI Международной научно-практической конференции, посвященной Году пожарной охраны. Иваново, 2016. С.119-124.
2. Демидов П. Г., Шандыба В. А., Щеглов П. П. Горение и свойства горючих веществ. М.: Химия, 1981. 263 с.
3. Хван Е. А. Исследования физико-химических свойств древесного дыма // Труды ВНИРО. 1970. Т. 73. С. 102-121.
4. Кулев Д. Х. Опасность продуктов горения полимерных материалов // Обзорная информация. М.: ВНИИПО, 1983. 23 с.
5. Исследование процесса обугливания древесины при горении и изучение свойств обугленных остатков. 1. Кинетика обугливания древесины / И. Д. Чешко, Б. С. Егоров, А. А. Леонович [и др.]. Л.: Химия древесины, 1986. С. 89-93.
6. Lee L. Mechanism of thermal degradation of phenolic condensation polymers. Part 2 Polymer Sci., 1965, vol. 3, issue 3. pp. 859-882.
7. Обнаружение следов этилированных бензинов при исследовании вещественных доказательств, изъятых с места пожара // Отчет о НИР. Новосибирск: ПТС УПО, 1977. 185 с.
8. Мадорский С. Л. Термическое разложение органических полимеров. М.: Наука, 1969. 192 с.
9. Аксенов А. А., Воронцова А. А., Та-ратанов Н. А. Исследование нативных и выгоревших нефтепродуктов спектрофлуориметри-ческим методом // Пожарная и аварийная без-
опасность: сборник материалов XII Международной научно-практической конференции, посвященной Году гражданской обороны. Иваново, 2017. С. 4-7.
10.Галишев М. А., Дементьев Ф. А., Медведев А. Ю. Исследование отложений копоти на строительных конструкциях после пожара // Пожарная безопасность объектов капитального строительства. Нормативы, проектирование, устройство и эксплуатация: материалы международной научно-технической конференции, Санкт-Петербург, 28 ноября 2019 г. Санкт-Петербург: Санкт-Петербургский университет ГПС МЧС России, Центр деловых коммуникаций «КОНТАКТ», 2019. С. 104-109.
References
1. Issledovanie spektral'nyh I hromato-graficheskih dannyh nativnyh I vygorevshih nefte-produktov, rasprostranyushihsya na territorii Ivanovskoi oblasti [Investigation of spectral and chromatographic data of native and burnt oil products spreading in the Ivanovo region] / V. A. Nenaezdnikova, A. A. Voroncova, N. A. Taratanov [et al.]. Pozarnaya i avarinaya bezopasnost': sbornik materialov XI Mezdunarod-noy nauchno-prakticheskoy konferentsii, posvyashennoy Godu pogarnoy ohrany. Ivanovo, 2016, pp. 119-124.
2. Demidov P. G., Shandiba V. A., Sheg-lov P. P. Gorenie I svojstva goruchih veshestv [Combustion and properties of combustible substances]. Moscow: Himiya, 1981. 263 p.
3. Hvan E. A. Issledovanie fiziko-himicheskih svojstv drevesnogo dyma [Studies of the physicochemical properties of wood smoke]. Trudy VNIRO, 1970, issue 73, pp. 102-121.
4. Kulev D. H. Opasnost' produktov goreniy polimernyh materialov [Danger of combustion products from polymeric materials]. Ob-zornay informaciya, Moscow: VNIIPO, 1983, 23 p.
5. Issledovanie processa obuglivaniy drevesiny pri gorenii I izuchenie svojstv obuglen-
nyh ostatkov. 1. Kinetika obuglivaniy drevesine [Investigation of the process of wood charring during combustion and study of the properties of charred residues. 1. Kinetics of wood charring] / I. D. Cheshko, B. S. Egorov, A. A. Leonovich [et al.]. Leningrad: Himiya drevesiny, 1986, pp. 8993.
6. Lee L. Mechanism of thermal degradation of phenolic condensation polymers. Part 2 Polymer Sci., 1965, vol. 3, issue 3, pp. 859-882.
7. Obnarugenie sledov etilirovannyh ben-zinov pri issledovanii veshestvennyh doka-zatel'stv, iz'ytyh s mesta pogara [Detection of traces of leaded gasoline in the examination of material evidence seized from the fire site]. Novosibirsk: Otchet PTS UPO, 1977, 185 p.
8. Madorskiy S. L. Termicheskoe razlog-enie organicheskih polimerov [Thermal decomposition of organic polymers]. Moscow: Nauka, 1969, 192 p.
9. Aksenov A. A., Voroncova A. A., Taratanov N. A. Issledovanie nativnyh I vygorevshih nefteproduktov spektrofluometricheskim metodom [Investigation of native and burnt oil products by spectrofluorimetric method]. Pozarnaya i avarinaya bezopasnost': sbornik materialov XII Mezdu-narodnoy nauchno-prakticheskoy konferentsii, posvyashennoy Godu grazdanskoy oborony. Ivanovo, 2017, pp. 4-7.
10.Galishev M. A., Dement'ev F. A., Medvedev A. U. Issledovanie otlogeniy kopoti na stroitel'nyh konstrukciyh posle pogara [Investigation of soot deposits on building structures after a fire]. Pozharnaya bezopasnost' ob"ektov kapital'nogo stroitel'stva. Normativy, proektiro-vanie, ustrojstvo i ekspluataciya: materialy mezhdunarodnoj nauchno-tekhnicheskoj konfer-encii. Sankt-Peterburg, 28 noyabrya 2019 g., Sankt-Peterburg: Sankt- Peterburgskiy universitet of the State Fire Service of the Ministry of Emergencies Russia, centr delovyh kommunikaciy «Kontakt», 2019, pp. 104-109.
Таратанов Николай Александрович
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, доцент кафедры
E-mail: taratanov_n@mail.ru
Taratanov Nikolay Alexandrovich
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical sciences, associate professor
E-mail: taratanov_n@mail.ru
Сторонкина Ольга Евгеньевна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России,
Российская Федерация, г. Иваново
кандидат химических наук, доцент кафедры
E-mail: oleg1968@mail.ru
Storonkina Ol'ga Evgen'evna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of
State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination
of Consequences of Natural Disasters»,
Russian Federation, Ivanovo
candidate of chemical sciences, associate professor
E-mail: oleg1968@mail.ru
Мочалова Татьяна Александровна
ФГБОУ ВО Ивановская пожарно-спасательная академия ГПС МЧС России, Российская Федерация, г. Иваново
кандидат биологических наук, заместитель начальника кафедры E-mail: mihailmochalov@mail.ru Mochalova Tatjana Aleksandrovna
Federal State Budget Educational Establishment of Higher Education «Ivanovo Fire Rescue Academy of State Firefighting Service of Ministry of Russian Federation for Civil Defense, Emergencies and Elimination of Consequences of Natural Disasters», Russian Federation, Ivanovo
candidate of biological sciences, deputy head of department E-mail: mihailmochalov@mail.ru
