CC BY
27
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
шсаа^тшт шш&штж све-Зств 7.?ж-оаовянных
?:АТ£ЛЕЗАТО?ОЕ- ДАЛ СКЗСЛЗЯШ! БЭ., 3 §0;, Н. П. КУРИН И Н. П. ФИГУРОВСКАЯ Введение
Современная сернокислотная промышленность характеризуется непрерывным возрастанием удельного веса контактного способа получения серной кислоты. Это объясняется более высокими качествами ее по сравнению с кислотой, получаемой нитрозным способом (высокие концентрации, включая олеум и чистый серный ангидрид), и тем, что проведенные усовершенствования технологических схем и конструкций аппаратов значительно снизили стоимость контактной кислоты.
При контактном способе определяющим технологическую схему, конструкцию контактного аппарата, возможные выходы, а следовательно, и стоимость получаемой кислоты является качество применяемого катализатора.
Долгое время в качестве катализатора применялась платина. Однако платиновые катализаторы, наряду- с высокой активностью, обладают двумя серьезными недостатками, а именно: большей чувствительностью к контактным ядам и высокой стоимостью. Это обстоятельство с самого начала развития контактного производства серной кислоты определило попытку замены их более дешевыми окисными катализаторами.
В результате усилий советских химиков (Шокин, Ададуров, Боресков [1, 2, 3] и др.) были разработаны и внедрены в производство высокоактивные ванадиевые контактные массы. Они менее чувствительны к ядам, но так же, как и платиновые, являются довольно дорогими. Ванадии в последнее время также находит все более широкий круг весьма важных потребителей, что, наряду с высокой стоимостью, суживает возможности его применения в сернокислотной промышленности. Поэтому проблема отыскания более дешевых и достаточно активных неплатиновых и неванадиевых катализаторов попрежнему представляет существенный интерес как для практики сернокислотного производства, так и для теории гетерогенного катализа.
Работами ряда советских ученых (г1. Е. Ададуров и Д. В. Гернет с сотрудниками 14, 5, 6, 7, 8, 9, 10, И, 12], В. Ф Постников, Г. И, Кунин и А. А. Асташева [13] и др.) было установлено, что одним из веществ, обладающим довольно высокими каталитическими свойствами для реакции окисления сернистого газа в серный ангидрид, является окись хрома. Было также выяснено, что каталитические свойства этого вещества можно усилить и стабилизировать путем введения активирующих добавок, в частности двуокиси олова.
Однако указанные исследователи работали с хромо-оловянными катализаторами состава Сг2Оа. 5пО-_> и только в одной работе |4] приводятся данные отн зсительно катализатора состава ЗСг2Оз. 5п(Э2.
Н. П. Курин и Н. Т.-Рудюк 114] более подробно изучили каталитическую систему Сг,08 + 3п02 в широких пределах соотношений между двумя ее исходными .компонентами. В этой работе катализаторы готовились мета-
Фиг. 1. Схема установки для изучения контактных свойств неплатиновых катализаторов при окислении Б02 в БОз. 1—баллон с жидким БОо, 2—стеклянный газгольдер со слоем масла для предотвращения растворения Б02 в воде, 3—газгольдеры для воздуха, 4—баллон с азотом, 5 —газгольдер для азота, 6—водонапорная склянка с постоянным уровнем воды, 7—щелочной абсорбер для очистки азота, 8 и 9 —абсорберы с концентрированной серной кислотой для осушки азота и сернистого газа, 1и—щелочной абсорбер для очистки воздуха, 11—абсорбер с концентрированной серной кислотой для осушки воздуха, 12-распределительный щит, 13- реометр для БСХ,, 11—реометр для воздуха, 15—реометр для азота, 16—реометр для азота, 17—термостат для реометров, 18—вентилятор, ) 9 газоанализаторы, 20—аспираторы, 2!—термостат контактного аппарата, 22—контактный аппарат, 23—электромотор, 24 —мешалка, 25—платина-платино-родиевая термопара, 26—бюретки для измерения количества воды; 27—сосуд с ЬкБО^ для уравнивания сопротивления при переключении газового потока с газоанализаторов в атмосферу; 28—отгонная колба с олеумом; 29—термостат для серного ангидрида; ¿0—десорбер серного ангидрида; 31—газоанализаторы, 32—абсорбер для ЗОд, 33—электронагреватель; 34—сосуд с Р20:,; 35—механизм для подъема и опускания термостата; 36—нагреватель; 37—реостаты; 38—амперметр и 39—ртутно-толуоловый терморегулятор.
Несколько ранее на основе указанного метода Н. П. Куриным, С. А. Сиговым и др. [15] была разработана и описана экспериментальная установка для изучения процесса окисления БО-.. в Б03 в присутствии железо-медных катализаторов. В эту установку мы внесли ряд дополнений, позволивших вести опыты с газовой смесью постоянного и переменного состава.
Схема установки изображена на фиг. 1.
Сернистый газ и азот из баллонов (1) и (4) и воздух из атмосферы перепускались в газгольдеры (2), (5) и (3), откуда под постоянным давлением, создаваемым водой из водонапорной склянки (6), направлялись в абсорберы (7—11), где очищались от примесей путем промывки раствором едкого натрия и концентрированной серной кислотой. Затем с помощью помещенных в воздушный термостат реометров (13—16) производилась дозировка состава газовой смеси, после чего она проходила в змеевик контактного аппарата, где подогревалась до температуры термостата (21), проходила через слой катализатора в контактном аппарате (22) и через уравнительный сосуд (27) отводилась в атмосферу или направлялась в газоанализаторы (19) и аспиратор (20).
Часть газовой смеси для определения содержания сернистого газа в исходном газе отводилась в газоанализаторы (19) и аспиратор (20), расположенные до контактного аппарата. Дозировка исходного газа серным ангидридом производилась путем пропускания части азота через реометр (16) и десорбер (30) с чистым жидким БЭ«. Постоянство температуры в автоматически регулируемом водяном термостате (29) обеспечивало постоянство упругости паров БОз и состава газа. Для проверки содержания БОз в.азоте часть его можно было направить в наполненные титрованным раствором едкого натрия газоанализаторы (31).
контактный узел
Стальной тигель
Мешалка
Кантжттй аппарат
Фиг. 2. Схема контактного аппарата и термостата.
Необходимый для дозировки чистый ЭОз получался из олеума путем отгонки из колбы (28) в десорбер (30).
Для отвода тепла реакции окисления 50;. в БОз из катализаторной зоны и создания изотермических условий работы необходимо максимально разви-
•вать поверхность теплопередачи контактного аппарата и увеличивать скорость теплопередачи. Для этой цели, как это показано на фиг. 2, контактный аппарат изготовлялся из тонкостенной стеклянной трубки диаметром 5 мм и катализатор в нем располагался в два слоя. В пустой части трубки между двумя слоями катализатора частично прореагировавшая газовая смесь .перед поступлением во второй слой катализатора более полно отдавала тепло в окружающее пространство, что повышало изотермичность процесса.
Для повышения коэффициента теплопередачи от наружных стенок контактного аппарата термостат заполнялся смесью расплавленных азотнокислых солей натрия и калия, которая с помощью механической мешалки приводилась в энергичное движение.
Прежде чем поступить в контактную зону, газовая смееь проходила через стеклянный змеевик, длина которого была подобрана так,чтобы смесь успела нагреться до температуры жидкости термостата.
Путем регулирования силы нагревательного электротока в термостате температура контактирования поддерживалась постоянной с точностью ±1° и регистрировалась с помощью платина-платино-родиевой термопары, помещенной в жидкость термостата.
Для предупреждения раздавливания затвердевающим плавом селитры змеевика и контактного аппарата при прекращении работы термостат {21} -с помощью подъемного механизма (35) (фиг. 1) опускался вниз. Предотвращение растрескивания стеклянных деталей при возобновлении работы достигалось медленным подъемом (в течение ~ 30 минут) термостата (35) с расплавленной и неперегретой селитрой.
Для вычисления степени окисления Б02 в Б03 в присутствии изучаемых катализаторов определялось содержание сернистого газа в газовой смеси .до и после контактного аппарата. Анализ на Б02 производился иодометри-ческим методом.
.Полученные результаты и их обсуждение
По описанным выше методикам были приготовлены и испытаны 13 катализаторов, составы которых приведены в табл. 1.
Таблица 1
Состав хромо-оловянных катализаторов
Порядковый номер катализатора Состав катализатора в весовых процентах
Сг2Оа 3п02
1 100
2 99,184 0,616
98,776 1,224
4 97,582 2,418
о 93,801 6,199
ъ 85,823 14,179
/ 75,16 24,84
8 66.87 33,13
9 50,22 49,78
10 33,53 66,47
11 20,44 79,86
12 9.160 90,84
13 — 100,00
Соотношение молей
Сг„0, I65.cr403.sn09 ЗО.Сг'.Оз.БпО" 40 Сг208.3п0г lS.Cr2O3.SnO., б СпА-ЭпО, ЗСг-Оз БпОг" •¿СпА-БпО, Сг203. БпОо Сг..Од.2 ЭпО.. Cr.203.4sn0., Сг->03.10 БпО» "БпОг
Исследование катализаторов производилось в температурном интервале •350—550 на газовой смеси, применяемой при промышленном производстве контактной серной кислоты состава БОо — 7,0; 02—-11,0 и N 2 — 82,0% (объемных) при объемных скоростях 600—2500. Под объемной скоростью под-
разумевается то количество объемов газовой смеси при нормальных условиях, которое проходит через один насыпной объем катализатора в час.
Кроме этого, отработанный катализатор с содержанием 33,13 % БпО» был дополнительно подвергнут испытанию на газовой смеси переменного состава при изменении начальной концентрации сернистого газа от 2.0 до 14,0, кислорода от 2,0 до 19,0 и серного ангидрида от 1 до 10,0% объемных.
Исследование каждого катализатора начиналось с установления стационарного состояния. В этот период при заданной температуре газовая смесь пропускалась через контактный аппарат с заданной объемной скоростью до тех пор, пока степень окисления БСХ. в 50:; не становилась постоянной. Время, затрачиваемое на этот процесс в зависимости от условий исследования, составляло от 2 до 8 часов. Обычно наибольшее время относилось к начальным условиям испытания (объемная скорость V = 600 и I ~ 350"), и оно уменьшалось с повышением объемной скорости и температуры.
^«0
С* 70
а? га
60
с; • р
<3 30,
500 Когпттагпор т%Сг?03
175 "•О;*,
550 но
450 ?Ч
X
425 > У
X
1
600 1000 1500 2000 2503
1—— Объемная скорость
Фиг. 3. Зависимость степени окисления 502 в Б03 от объемной скорости для катализатора из чистой Сг2Оо.
Затрату времени на установление стационарного состояния можно объяснить изменением тонкой структуры поверхности хромо-оловянных катализаторов с их частичной сульфатизацией в результате взаимодействия с 80:.,0> и 803, а также некоторой протяженностью адсорбционно-десорбци-онных процессов между поверхностью катализатора и газовой фазой, приводящих к установлению стационарно-постоянных концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции в каждом сечении контактного аппарата.
Полученные значения степени окисления 802 в БОз при установившемся стационарном состоянии приведены в табл. 2 и изображены на фиг. 3—14 и 15—26.
Влияние объемной скорости
Из табл. 2 и фиг. 3—14 видно, что при постоянной температуре для-всех исследованных катализаторов степень окисления Б02 в 50:; с повышением объемной скорости уменьшается. Однако падение степени окисления происходит медленнее, нежели возрастает объемная скорость.
Так для чистой окиси хрома (фиг. 3) при температуре 475° с увеличением объемной скорости в 3,33 раза (с 600 до 2000) степень окисления уменьшается лишь в 1,37 (с 84,4 до 61,4%).
21 4
Таблица 2
Степень окисления БО-у в 503 в присутствии хромо-оловянных катализаторов. Начальный состав газовой смеси 50,—7,0; 0*-11,0 и И»—82,0 % (объем). Общее давление 1 атм.
с О
I О
н!
И £
В «i о о,
s а.
Степень окисления SO» в S08x в % при содержании SnOs в катализаторе в %(вес)
и, 00
0,616
[,221
2,4! 8
6,199 14,179
24,81! 33,13
600 27,0 33,0
1000 12,6 22,9
350 1500 15,4
2000 — 3,6
2500 —
600 44,0 57,0
1000 23,1 •34,2
400 1500 14,8 29,0
2000 — 19,7
2500 — 27,0
600 "'2,9 73,5
1 ООО 21,4 56,0
425 15 0 13,2 44,8
2000 — 36,5
2500 __ 36,0
600 41,3 92,1
1000 31.2 78,8
450 1500 28,9 65,6
2000 19,2 65,6
2600 _ 56,5
600 84,4 96,8
1000 77,5 87,16
475 1500 68,9 92,3
2000 61,37 86/2
2500 — 78,6
600 90,1 93,8
1000 89,0 94,0
500 1500 87,0 94,0
2000 80,5 _
2500 — —
600 78,3
1000 77,9 —
•550 150С 77,0 _
2000 _■
250С — —
50.2
44.8 26,0 17,6
17.6
68.9 52,9
35.0
32.5
26.6
72.1 62,6?
51.8
48.4 36,0
95.7 85,0 75,0
72.0
58.5
95.9
92.8
82.1 73,5
65.3
93,5 90,0 86,8
87.3
80.4
88.9 86,0 85,9 83,3 83,3
54,3 44,9 38,2 23,0 15,5
80,2 58,7
48.7
33.8
20.9
77.2 66,0
60.3
48.0 33,5
96,5
90.2
83.4
67.1
54.8
94.3 93,0 88.0
73.7 5«, 6
87.9 85,3
84.8
80.2
75.0
82.5
81.1
80,0 80,0
41,1 35,0 27,5 21,8
14.5
63,0
36.6 28,6 24,6 17,9
86.7 70,5 62,2
57.2
97,0
93.5 81», 4
71.8 65,0
95,0 95,0
92.6 91,0 88,0
93,6 9t,0
95.3 92,0
82,9 80,2
49,78
06,47
79,56
90,84
100
23,2 42,2 34Д 31,0 30,75 17,2 11,1 1,03
14,6 20,1 27,4 25,4 22,2 5,6 4,4 _
11,5 13.4 25,1 13,8 11,7 _
8,8 10,1 20,1 — _ _ _
— — 10,8
33,7 57,3 69,5 61,7 59,0 31,8 24,75 1,8
30.85 34,9 53,6 46.5 44,8 21,3 12.6 __
18,2 27,0 42,0 30,0 32,1 13,5 7,7 __
15,8 18,3 32,8 25,5 22,7 9,88 _
17,6 12,6 16,3 23,8 20,8 — „ —
50,8 82,5 71.5 62,2 64,0 41,8 38,2 1,87
41,8 60,4 58,2 50,0 58,7 31,6 30,0 _
37,2 52,2 49,0 44,0 42,5 22,0 22,0 —.
34,0 42,0 48,5 43,5 34,8 18,5 16,6 _
42.« 34,2 37,85 37,0 33,0 15,4 11,4 _
77,0 92,9 97,0 95,1 92,2 68,8 60,8 1,90
66.7 78,5 95,9 86,3 79,4 54,4 47,0 _
70,0 67,0 81,3 72,0 69,1 44,1 32,5 _
62,0, 61,4 71,5 67,2 58,2 38,5 26.5 _
52,0 43,0 61,0 61,8 52,1 31,4 22,6 —
95,3 96.1 96,3 96,0 95,2 90,75 81,3 10,4
90,0 95,6 95,8 95,0 — 81,6 69,3 4.7
84,25 91,1 95,5 94,0 "94,3 69,2 52,0 2,6
77,6 87,7 94.8 94.6 86,7 64,0 44,0 —
67,6 83,7 92,5 92,5 81.5 57,5 36,4 —
93.4 93,6 93,25 92,25 92,5 87,0 86,0 7,9
93,28 93.5 93.2 93,5 92,8 85,5 89,5 5,0
93,05 93,2 93.1 92,9 92,5 85,0 78,5 __
92,7 92,8 94,1 92,5 92,0 83,0 70,0 —
90,0 91,8 93,1 92,1 91,7 82,5 62,3 —
86,8 86,2 86,0 86,3 84,7 84,1 86,0
86,0 — 85,8* 85,8 84,5 84,0 85,5
84,2 — 85.56 84,0 83,9 8 3,25 82,5
81,9 — 85,5 83,7 — 83,0 84,6
- ■ 81,7 82,2 — 82,9 83,3
Аналогичная зависимость наблюдается для температур 350—475° и в присутствии смешанных хромо-оловянных катализаторов.
В области более высоких температур (500—550") уменьшение степени окисления с увеличением объемной скорости выражается еще менее резко. Для целого ряда катализаторов (фиг. 7, 8, 9, 10, 11) изотермы 500 и 550° представляют собой почти прямые, параллельные оси абсцисс.
Понижение степени окисления S02 в S03 в присутствии изученных катализаторов при повышении объемной скорости нием времени реакции, так как
пропорционально
можно объяснить уменьше-1 _
Т
Фиг. 4. Зависимость степени окисления БО* в 503 от объемной скорости для катализатора с содержанием 0,6163« 8п03.
2600
Фиг. 5. Зависимость степени окисления БОз В БОд от объемной скорости для катализатора с содержанием 1,224И §п02.
ГО00 1500 2000
—Объемная с
? скорость
2500
Фиг. 6. Зависимость степени окисления Б02 в Э03 от объемной скорости для катализатора с содержанием 2,418% БпОз-
юоо г боо ' Ооъ&чная скорость
Фиг. 7. Зависимость степени окисления БОз в БОд от объемной скорости для катализатора с содержанием 6,199%,
2500
г
s I
«г
<и
Катализатор
Т4^ J 500 ',аПи г
7 550 —
450
N
425
С sj^
TV. 400
350
600
1000 ^ 1500 2000
— Объемная скорость
Фиг. 8. Зависимость степени окисления ЭОз в БОз от объемной скорости для катализатора с содержанием 14,179% БпО..
Катализатор
ьоо юоо ¡500 гот 2500
—— Объемная скорость
Фиг. 9. Зависимость степени окисления SOj в SO3 от объемной скорости для катализатора с содержанием 24,849% SnO,.
«о
Кк
оv
а §!
I:
катализатор
faesJ—J-JJZL, (що олиг
" " -Ца 555 WBHJMi 1 smKKsj--!*;
4«_ uV ъо V 1
-v •-t 425
ч лоо к»
—
'V
6№
ЮОО. 15D0 2000
Объемная скорость
Фиг. 10. Зависимость степени окисления БО» в 308 от объемной скорости для катализатора с содержанием 33,13% БпОа.
1ооо— 1500-гиг
5-_ Съемная скорость
Фиг. 11. Зависимость степени окисления БОо в БОд от объемной скорости для катализатора с содержанием 49,78 % БпОз-
ЗОГ^ «я?. Катит ¡затор
щ. 5 50
т — 4-50"'
»
т
4А|__
ю!—
ЬСО.
000 2080 еинея страсть
2500
Фиг. 12. Зависимость степени окисления ЗОг в БОз от объемной скорости для катализатора с содержанием 66,47% БпОо.
Фиг. 13. Зависимость степени окисления 802 в БОз от объемной ско-оости для катализатора с содержанием 79,86% БпО.
Фиг. 14. Зависимость степени окисления Э02 в БОд от объемной скорости для катализатора с содержанием ДО,84%" БпО}.
1-0 ю о
. Степень окисления 8 % а ё а е а § а
Л Т5
5 3 о 8 и ;
а ^ £ »
ас"
Степень окисления § %
а
а
ч сл •
> рш
ьо Ь) и ® §
■¡Я!" Оо ю ы о
И В"
о
ю о • о ь.
С5
."О
Ч о
Ч
Ч 01
о) а
% ®
а в
га и
а-8 8 3 §
«а»
о
юо-
«о
I7
la
a-jl
С
SJ
л. Ю
Катализатор 93,Wi%Cz20}*6J99%'Snll2
——-ГГ|Ир /2 -
А M * J /
.....<"» 1 /f ," У У г? : / /
i suTZ ' r ii ^ñ /
/ 1
f
wk ~m Uli
»M........^ YJ
ËB2L p.
350 400 425 460 475 500
5—— Температура 6° С
Фиг. 19. Зависимость степени окисления SO» в Sc >8 от температуры для катализатора с содержанием
б,1У9% Sri О,.
<¡ü
te Í
I
I
.< ! es •
s:
Sí
<3
Катализатор
? , , ,,
// r
>........ } V/
i h 4 /
i / к /
/áí
*.......... mÄ^LA y
swco M
<TJ WlLSTfs 5
'2000 1
-ruu ЧС-/ Ц^и Ц1>у
Температура 6" с
Фиг. 20. Зависимость степени окисления SO о в SO) от температуры для катализатора с содержанием
14,179% Sn02.
§
-О
а;
со ? '
катализатор „ 75,/6%Сгг03+24-,84% SnOz
_J¡¡ r W f [<f
У / ///
/
600/ / / 7/ /
/ Ai /
J (// /
>000^ y ✓ /
3000
ТШМшШтщГ (SfiTXCZzOfSSßXSrtQt
350,___ 400 426 450 475 500 550
' - Температура д °с
Фиг. 21. Зависимость степени окисления Э02 в Б03 от температуры для катализатора с содержанием 24,84 % БпО,.
400 425 450 475
" Температура б°с
Фиг. 22. Зависимость степени окисления Б02 в БОз от температуры для катализатора, с содержанием 33,18»» БП02
§ I
5
I'
350.
400 425 460 4В
" Температура 6° С
500
Катализатор
■ —.с— •V / -- ч «
У
* •1 1
%__ . • ;
№0 / Г
/ 1000,>
// ЖС-0
'та гот
»0
Фиг. 23. Зависимость степени окисления БОз в Ь03 от температурь? для катализатора с содержанием 49,76% БпО».
'К&гт-иштш ?
400 425 450 475
" Температурадес
500
550
Фиг. 24. Зависимость степени окисления БО^ в Б03 от температуры для катализатора с содержанием 66,47 % БпО«.
' Нататттор
400 425 450 475 500 ' Температура 6 "С
Фиг. 25. Зависимость степени окисления 31)2 в Ь03 от температуры для катализатора с содержанием
79,86% 8пО,.
400 т 450 475 500
"(емпеттш 6° с
560
Фиг. 26. Зависимость степени окисления БОо в Б03 от температуры лля катализатора с содержанием
90,84 % БпО».
Сг203 -f SnO, в Рудкж [14] для
звых и ванадиеь"
центрации кислород лен и я S02 в S03 в 31,16% SnO, при
В этих с (Со, — 11,0 = Csos = 0) и сс Соо = 11,0 = const)-
■фиг. 28,29ЬТи 30.
Таблица 3
Зависимость степени окисления SO» в SOg от концентрации кислорода в исходной газовой смеси = 7,0% = const; Сд^ = дополнению до 100 % (объемн.|
L емпература в С
Степень окисления БОд в БОд в % при содержании кислорода в исходной газовой смеси в % (объемн.)
42) 21 ,3 30,6 45,0 45,4 47,5
450 42, 1 52,0 64,0 82,6 92,7
475 58,0 65,8 90,2 95,0 96,0
500 64,0 78.6 87,5 91,9 93,6
94,5 96,1
Таблица 4
Зависимость степени окисления 50.. в БО^ от концентрации сернистого газа в исходной газовой смеси. С0 = П,0; Суд =0,0; С'д^ = дополнению до ШО (объемн.)
Температура в X
Степень окисления Б03 в Б03 в % при содержании SOg в исходной газовой сыеси в % (объемн.)
2,0
4,0
7,0
10,0
14.0
400 88,2 63,0 25,8 13,0 9 1
425 97,3 71,7 49,4 30,6 35 5
450 97,4 97,5 82,3 68,3 49 )
475 96,1 97,4 94,1 90,1
500 91,7 91,1 93,6 93,2 92 5
Таблица 5
Зависимость степени окисления SOg в SOg от концентрации SOg в исходной газовой смеси С50 = 7,0; С0 =11,0; CNi =дополнению до 100% (объемн.)
Степень окисления SO» в Б03 в % при содержании SOs
Температура в исходной газовой смеси в (объемн.)
в "С
1,0 2,0 4,0 7,0 10,0
425 41,7 31,0 17,3 10,6
450 47,3 44,0 39,3 16,0 12.3
475 94,4 90,5 76,4 61,8 52,7
550 90,8 эо;о 88,0 81,3 —
Как видно из табл. 3 и фиг. 28, степень окисления ЭО« в БОд с повышением концентрации кислорода до некоторого предела возрастает, а затем остается постоянной. При исследованных температурах этот предел достигается при концентрациях кислорода 8—15% (объемных).
< Повышение концентрации БОо в исходном газе в области температур 400—475° вызывает снижение степени окисления Б02 в Б03 (табл. 4 и фиг. 29). Следует отметить, что с повышением температуры снижение степени окислении Б02 в Б03 при возрастании концентрации Б02 в исходном газе замедляется и наконец при температуре 5СЮ° степень окисления начинает медленно увеличиваться с ростом концентрации Б02. Что касается влияния БОз, то, как видно из табл. 5 и фиг. 30, при всех исследованных температурах степень окисления БОа в Б03 падает с повышением концентрации Б03 в исходном газе.
Фиг . 27. Зависимость степени окисления Б02 в Б03 от содержания Бп02 в хромо - оловянных катализаторах при объемной скорости 600.
Катализатор
475
у "ООО
) У 450У
Л
425
4 7 ¡16 19
—-— Содержание кислорода о %
Фиг, 28. Зависимость степени окисления БОа в БОд от концентрации кислорода в исходной газовой смеси.
ЮГ
Катшшзатер
2 4 7 10
>-— Содержание Щ В %
Фиг. '¿9. Зависимость степени окисления 8О5 в ЗОа от концентрации
БО» в исходной газовой смеси.
15. Изв. ТПИ, т. 83
«са
I'
¡40
5 50
20
1С
Катализатор ЬЦТХСг^З^ЗХЗлОц
Ш5
«50
Ц25
а I г 4 7 щ «и--—Содержание 803б%
Фиг. 30. Зависимость степени окисления ЗОг в Б Эз от концентрации
в исходной газовой смеси.
2 S02 + 02 = 2 SO,
1
--,
V--
273
{7% S02, 11 %02+ азот).
1' а б л И Ц а 6
Значения констант скоростей реакции 2 БОз -[- О) = 2 50з в присутствии хромо-оловянных катализаторов, вычисленных по уравнению (3). Начальный состав газовой смеси 50.»—7,0; Оа—11,0 и )М2—82,0 % (объемн.)
Темпера-тура в О Объемная скорость Степень окисления Б02 в БОд в присутствии катализатора е содержанием БпОз в % (вес)
0,00 0,616 1,224 2,418 6,199 14,179 24,84 33,13 1 49,78 66,47 79,86 90,84 | 100
350 600 1000 1500 2000 2500 39,85 19,44 57,82 51,44 36,95 128.7 169.8 95,73 81,11 150,3 170,6 188,5 103,5 86,41 107,2 105,2 95,07 60,55 31,30 '24,50 24,99 21,48 90,94* 41,54 34,32 27,64 61,33 69,25 90,57 82,07 51,80 59,77 51,04 48,72 24,81 0,2897
Среднее значе-нив К 29,6-1 48,74 101,5 153,2 98,47 25,57 34,5 70,88 55,78 41,52 _ — —
400 600 1000 1500 2000 2500 107,2 56,74 41,18 18!,9 111,8 125,6 87,2 18л 0 284,6 254,3 175.0 201.1 176,2 435,9 323,6 327,2 198,9 120,1 474,0* 127,3 122,5 125,3 90,14 65,30 92,87 58,40 60,89 52,81 184,8* 116,7 110,9 77,35 79,54 294,1 265,7 284,0 207,7 257,2 19ri,0 134,5 196,4 184,8 147,6 109.4 121.5 58,38 40,4 36.3 28.4 37,87 21,13 0,5868
Среднее значение К 48,97 150,3 218,0 321,4 11,63 66,00 96,12 262,9 196,9 151,9 1 40,87 i 29,5
425 600 1000 1500 2000 2500 38,43 53,49 35,59 356,6 305,6 291,2 269,6 320/2 337,8 3*8,1 388.1 441\8 320.2 413,1 447,1 540,4 44b, 8 281,4 9^2,8 794,0 774,0 8u0,0 150,4 165,3 202,2 209,0 400,0* 515.3 433.4 394.5 341,4 292,3 405,8 329,6 343,5 443,1 351,1 230.5 238,1 272,3 365.6 319,0 244,4 339,2 262,0 243,6 275,8 100,1 102,0 82,6 81,9 75,0 85,78 92,65 102,7 68,81 46,64 0,6085
Среднее значение К 42,5 308,6 376,2 1 425,6 i 840,0 181,7 395,4 374,2 261,9 272,8 88,3 793,1
Продолжении табл. 6
Температура в "С Объемная скорость Степень окисления БОз в 803 в присутствии катализатора с содержанием БпОз в % (вес.)
0,00 0,616 1,224 2,418 6,199 14,179 24,84 33,13 49,78 66,47 79,86 90,84 100
450 600 101 >0 1500 2000 2500 300,0* 101,3 136,8 91,5 949,4 78:,6 812,7 931,1 821,4 1388 1677 1004 1 '80 889*) 1725 1384 1434 993,3 768,3*) 1777 »262 1139 43,57 48,73 771,9 687,0 1005 766.4 769,8 787.5 469,4 2335*) 1318 1172 1158 1268 1104 885,1 99о,5 1025 956,5 799,2 806,8 702,0 1212 315,5 302,8 296,0 303,8 262,3 232.6 223.7 166,6 136,9 149,7
Среднее значение К 110,9 859,4 1312 1384 1392 595,4 759,6 1 1216 1097 816,1 295,9 185,9
475 600 1000 1500 2010 2500 663,0 801.4 848.5 844,7 1288* 2813 2460 2082 1974 1471 1245 1228 1443 2016 2027 1368 794,6* 1912*) 2826 2585 3289 3182 1648 1529 1642 1473 1342 2420 2577 2680 3737 4645 5342 4808 2789 3585 4848 1525 2542 3570 2489 1002*) 984,2 959.7 813.8 938,5 911,1 569,9 735,9*) 437.6 415.7 Зоб, 5 10,9 3,623
Среднее значение К 83!, 5 2454 1479 1713,5 2970 1526 2556 4658 3740 2532, 921,4 505,1
500 600 1000 1500 2000 25 0 1749 1731 2217 2198 1893 2199 3014 2517 951,8*) 1329 1948 2017 1988 4114 4943 5565 5699 5883 — — 1710 2851 3867 4880 5880 886,5*) 1371 1971 2329 2837 1807 1397 1290 1181 7,24
Среднее значе- ■ вие К 1976 2413 1821 4528 5" 86 — — 2379 1418
550 600 1000 1500 2000 2500 815 1317 1867 4107 5331 1165*) 1681 2358 1205 1525 4103 5472 - — — 1485 2475 3345 3930 2322*) 3064 4011 5012 3282 4527 4326 3980
11 | 4719 | 2019 1365 4787 | 1 | 3602 | 4028 |
I) Иифрм отмеченные звездочкой при вычислении среднего значения К, были отброшены.
-)—^означает невозможность вычисления константы скорости вследствие достижения химического равновесия или Олиркого к нему состояния при окислении 50у( в БОд,
Однако, как показывают таблицы 7,8,9, вычисление по этому уравнению отри переменном начальном составе газовой смеси не дало нужного постоянства констант скоростей. Именно, с повышением в начальной газовой смеси содержания 02 (при прочих постоянных условиях) константы скорости возрастают, а с повышением концентраций Б02 и БО:! падают.
Таблица 7
Константы скорости реакции окисления Б0.2 в Б03 в зависимости от начальной концентрации кислорода. Объемная скорость—1000, начальные концентрации БО;—7,0%, БОо—0,0% (объемн.)
Температура в С Значение К при содержании кислорода в % (объемн.)
2,0 4,0 7,0 11,0 15,0 19,0
425 450 475 500 457,7 х. р. х. р. 99,89 299,7 588,6 1370 176,0 446,7 1768 1561 198,6 608,3 2760 2389 216,3 161,0 х. р. 2732 1844 2749
Таблица 8
Константы скорости реакции окисления 30.7 в Б08 в зависимости от начальной концентрации сернистого газа. Объемная скорость—1000, начальные концентрации
Оз—11,0, БОа—0,0 % (объемн.)
Значения К при содержании БО 2 в И (объемн.
Температура
X
2,0 4,0 7,0 10,0 14,0
400 5 6,5 287,3 262,9 187,2 1,8
425 1341 418,3 234,9 114,4 100,0
450 х. р. х. р. 912,2 619,3 348,9
475 х. р. 1279 2841 1949 —
500 1150 х. р. "
Таблица 9
Константы скорости реакции окисления Б02 в Б03 в зависимости от начальной концентрации Б03. Объемная скорость—¡(,00; начальная концентрация БО,—7,0,
О,—¡1,0 % (объемн.)
Температура в °С "
Значения К при содержании Б08 в % (объемн.)
1,0 2,0 4,0 7,0 10,0
168,4 115,6 367,2 1,67
22ь,Ч 196,4 158,5 34,05 22,3
244,5 16136 765,2 393,7 300,0
2214 1818 1597 1066 -
425 450 475 500
Таким образом, кинетика окисления Б02 в присутствии исследованных нами хромо-оловянных катализаторов так же, как это показали Г. К. Бо-ресков и Т. И. Соколова [21], для ванадиевых катализаторов оказывается отличной от кинетики окисления Б02 на платиновых катализаторах в отношении влияния исходной газовой смеси.
Таблжца Ю
ю
° Константы скорости реакции 2 50., • О -~ _ 30» в присутствии хромо-оловянных катализаторов, вычисленные по* уравнению (5).
Начальный ¿остав газовой смеси 508-7,00; 02—11,0 и N3—82,0 % (объемп.)
Тем- Объем- Степень окисления S02 в S08 в присутствии катализатора с содержанием SnOj в % (вес.)
II е р а - ная ско-
Тура в*°С рость 0,00 0,616 1,224 2,418 6,199 14,179 24,84 33,13 49,78 66,47 79,86 90,81 100
600 41,77 73,57 224,2 267,8 131,6 26,32 138,8' 81,22 59,75 55,75 16,75 7,18
1000 11,9 51,82 273,0 279, 1 143,6 23,92 54,2 89,62 64,91 49,02
350 1500 23,93 104,7 275,0 149,5 20,94 31,1 113,2 20,93*) 20,10*)
2000 47,86*) 95,У*) 110,0 79,8 76,52
24)0 50,7*) 69,8*) 52,38 16,75
К ср. 200,6 272,0 133,4 23,72 99,1 62,34
600 160,0 322,9 540,2 878,7 366,9 85,28 420,2 588,6 402,8 346,2 72,38 50,4
1000 55,69 150,7 422,1 581,3 172,1 106,6 139,9 481,3 311,8 279,9 51,69 34,46
#0 15(10 25,82 135,7 219,0 549,4 96,92 64,63 113,0 368,0 161,4 180,9 33,59 18,91
20Q0 68,95 241,2 258,4 103,3 64,63 64,95 301,3 146,3 120,6 8,59
2500 188,5 107,6 80,85 42,7 70,01 155,9 129,0 123,9
К ср. 61,3
600 34,83 679,0 746,2 809,1 243,1 1005 654,3 428,9 429,4 142,2 132,8
1000 44,53 535,8 714,7 839,9 2021* 259,0 604,9 602,3 379,2 591,6* 125,0 109,4
425 1500 23,43 4-¡5,6 643,3 945,1 1471 /81,2 66 i, 5 602,5 401,8 361,8 90,45 100,5
2000 384,9 741,3 737,0 1349 312,7 544,9 736,3 490,9 335,0 71,49 125,0
2500 416,8 446,8* . 346,3 1412 390,9 535,1 435,2 346,3 67,00 83,8
К ср. 31,26 450,7 711,3 8-2,7 1411 274,0 622 626,2 427,0 368,1 99,2 110,2
600 172,0 1877 2499 _ 824,7 1999 2402 1887 586,0 410,8
■ моо 138,7 1328 1940 2777 3518* 875,0 1300 _ 2057 1527 527,4 351,1
450 1500 159,0 1478 1888 2728 2443 1222 2497 2330 1471 437,3 222,1
2000 71,0'" 1629 2128 1731 1332 1360 2163 1766 1082 444,6 277,7
2500 1365 1446 1668 2048 1168 665,5 1688 1757 1192 376,1 150,4
К ср. 156,5 1150 1850 2226 2216 955,7 1309 2116 2062 1432 474,2 315,4 j
Продолжение табл. 10.
Темпера- Объем- Степень окисления Б02 в Б03 в присутствии катализатора с содержанием 8п02 в % (вес. )
тура в °С роеть 0,00 0,616 1,224 2,418 6,199 14,179 24,84 33,13 49,78 66,17 79,86 90,84 100
475 600 1000 1500 2000 2500 1233 1472 1533 1463 2369* 4926 4463 3733 4067* 2678 2460 2214 2817 4067 3589 2462 1672 5286 5648 6197 2881 3073 29/8 2430 4754 4740 4903 9802 9164 2750 4744 5588 7017* 4594 4420 1694 1780 1586 17(4 1591 1038 1072 786.8 641.2 596.1
К ср. 1490 '4374 2450 2881 5710 2840 4799 9453 4360 4507 1671 828
500 600 1000 1500 2000 2500 К ср. 1930 2941 3708 3472 3373 — 3220 3696 5007 4343 4067 1608* 2231* 3265 3446 3415 3375 6930 — — — 2204 8653 5513' 6930 6221 1483 2256 3312
550 600 1000 1500 2000 2500 К ср. 1103 1830 2526 1886 5268 6846 (056 1674 2264 3161 1549 2054 - — 7114 5577 6091 6261 220! 3633 3791 3712 2818 . 4745 3952 5159 6450 4061 5532 5268 ' 5137 5312
1) Цифры, обозначенные одной звездочкой, при вычислении среднего значения К ср. были отброшены
2)— означает невозможность вычисления К вследствие установления равновесного или близкого к нему состояния.
В этой связи мы попытались применить кинетическое уравнение, выведенное Боресковым для ванадиевых контактных масс с учетом скорости обратной реакции:
^с50:! к „ /С80г\°-8„ /С50з^2
(}-* \ Сзоз ' \ Сзо
Уравнение (4) после соответствующего преобразования и решения относительно К! имело вид:
„ а.-о.Т / _
л,
273 J (l-jcpi b
Q \
ax
x"
KP2 (l—x)[ b — —\
2
(5)
где rroпрежнему а —начальная концентрация S02, b—начальная концентрация кислорода, x—степень окисления S02 в S03 к моменту времени ~ и
Кх
к-Р =
К сожалению, интеграл в правой части уравнения (5) не удается решить в общем виде, и поэтому для его решения пришлось прибегнуть к трудоемкому графическому интегрированию. В уравнении (5) при определенных значениях температуры реакции и объемной скорости величина
a.vT . „
— = const—В.
273
Задавая переменному х различные значения (0,1; 0,2 и т. д. до 0,95), мы находим f(x), после чего были построены кривые в координатах л- и /(х). Площадь, ограниченная одной из кривых (представляющей собой изотерму) ординатами и осью абсцисс, умноженная на масштаб диаграммы, равнялась искомому интегралу. После умножения найденного интеграла на постоянную В мы получали значение константы скорости Кг для соответствующей температуры и объемной скорости. Результаты вычислений по уравнению (5) приведены в табл. 10, 11 и 12.
Таблица 11
Константы скорости в зависимости от содержания кислорода в исходной газовой смеси, вычисленные по уравнению (5). Объемная скорость—1000; начальная концентрация
SOj—7,0, SOs—0,0 % (объемы.)
Температура в °С Значения Ki при содержании кислорода в % (объемн.)
2,0 4,0 7,0 11,0 j 15,0 19,0
425 450 475 500 444,9 27и6 426,6 1669 3630 493,9 1332 4936 5846 314,3 945 4936 3220 224,7 2291 3498 2234 2561
Таблица 12
Константы скорости, вычисленные но уравнению (5) в зависимости от начальной концентрации Б02 в исходной газовой смеси.
Объемная скорость—1000, 02—11,0; 503—0,0 И (объемн.)
Температура в С Значения К, при начальной концентрации БОо в % (объемн.)
2,0 4,0 7,0 10,0 14,0
400 425 450 475 500 542,3 973,8 361,8 548,0 1883 1889 80,73 360,6 1773 56,12 155,1 1487 5500 144,8 956,4
Константы скорости К1 при переменной начальной концентрации Б03 табл. 13) были вычислены по уравнению (6)
К, =
аР-ъ. Т 273
-х]
40,8
ах \ ~2~)
(с -4- ах)°-9с1х
1
{с-\-аху
(6)
К„
1-х)'- Ъ
ах
Т/
где с—начальная концентрация З03.
Как видно из табл. 10, наблюдается более или менее удовлетворительное постоянство констант скоростей, вычисленных по уравнению (5) для температур 425—550°, если газовая смесь имела начальный состав 7% 302 11% О» и 0,0% — З03 -}- азот. При 400° и частично при 350 константы скорости систематично меняются, что указывает на меньшую пригодность уравнения (5) для этих условий. Однако большая сходимость констант скоростей, вычисленных по уравнению (5) в сравнении с аналогичными величинами, вычисленными по уравнению (3), наблюдается при переменном содержании кислорода (табл. 11) и серного ангидрида (табл. 13). Уравнение (5) также, как и уравнение (3); дает мало удовлетворительное постоянство констант, скоростей в зависимости от начальной концентрации БОо.
Таблица 13
Константы скорости К]( вычисленные по уравнению (6) в зависимости от начальной концентрации Б03.
Объемная скорость—1000; БО,,—7,0; 02—11,0 И (объемн.)
Температура в С " Значения К1 при начальной концентрации БОз в И (объемн.)
1,0 2,0 4,0 7,0 10,0
425 450 475 394 537 3500 340 565 3000 168 677 2358 135 268 2152 260 2198
Из всего вышеизложенного видно, что уравнение (5) более правильно, чем уравнение 3, передает кинетические соотношения при окислении БО-» в 803 в присутствии изученных нами хромо-оловянных катализаторов при переменном начальном составе газовой смеси.
Однако для практических целей, когда работают с газовой смесью постоянного состава (7,0% S02, 11% 02 + N2), можно с успехом применять более простое уравнение (3) для расчета процесса окисления S02 в S03 в присутствии изученных нами хромо-оловянных катализаторов при проектировании контактных аппаратов.
Графическая обработка логарифмов констант скоростей, вычисленных по уравнению (5), представлена на фиг. 31. При этом оказалось, что в присутствии большинства исследованных катализаторов, прямые
log Kcp=f\ — j имеют излом в области температур 400—425°. Кажущиеся
f
энергии активации (Екаж. ) процесса окисления Б02 в БОз, вычисленнные из
, приведены в табл. (14). В при-
тангенсов наклона прямых log Rc
■ /емператира 6°с
Зависимость константы скорости, иьмисленной по уравнению:
av
Фиг. 31. Зависимость log Кср от (1|Т)
сутствии чистои окиси хрома энергия активации оказалась равной 67300 кал'моль. При введении в катализатор до 1,224% БпСк в области указанных в таблице температур сохраняется одно значение Ь каж., хотя оно и понижается до 24600 кал/моль. Для катализаторов с более высоким содержанием БпОз найдено два значения Екяж.: одно (12800—26000) в области пониженных (350—425°), а другое (33900—57300) в области повышенных (400—500°) температур. Энергию активации для чистой Эп02 вычислить не удалось из-за отсутствия достаточного количества экспериментальных данных.
Приведенные данные указывают на снижение энергии активации при введении в катализатор БпО,.
Переходя к рассмотрению механизма процесса окисления 50, в 50:; в присутствии хромо-оловянных катализаторов следует прежде всего отметить то, что молекулы 302 в газовой фазе не реагируют с молекулами кислорода, по крайнем мере, в области температур, прн которых осуществляется промышленный синтез 803. Это можно объяснить наличием больших сил сродства между атомами в молекулах кислорода и сернистого газа.
Таблица 14
Кажущиеся энергии активации реакции 2 Б02 -4- 02 — 2 503 в присутствии хромо-оловянных катализаторов
Порядковый номер катализатора
Содержанио ЭпО^ в катализаторе в % (вес.)'
-^каж. кал|моль
Температурная область
1 0,0
2 0,616
3 1,224
4 2,418
5 6,199
6 14,179
7 24,84
8 33,13
9 49,78
10 66,47
И 79,86
12 90,84
67300 425 -500
46800 400- -475
24^00 400 -500
12900 350 -425
8700 450- -500
21800 350 -400
33900 400 -475
16^00 350- -400
50300 400- -475
11200 350- -400
50500 400 - 475
220» 0 350 -400
49200 400 -475
16500 350 -400
45800 400 -475
22400 350 -425-
46200 425 -500
24300 350 -425
57300 425 -475
26500 350 -400
43500 400- -500
Гетерогенное окисления Б02 кислородом в присутствии твердого катализатора становится возможным вследствие расшатывания и преодоления сил сродства между атомами реагирующих компонентов под влиянием физических и химических сил сродства, возникающих на поверхности катализатора при его взаимодействии с 50, и СК. Если бы при каталитическом окислении Э02 в БО-, достаточно было только физических сил, проявляющихся при простой физической адсорбции,, то в этом случае энергия активации процесса окисления 302 кислородом в присутствии хромо-оловянных катализаторов составила бы всего лишь 2000—8000 кал/моль. В действительности же энергия активации процесса окисления БОо в Б08 к присутствии исследованных нами хромо-оловянных катализаторов гораздо выше приведенной величины и лежит в пределах 12000—67000 кал/моль, т. е. она имеет тот же порядок, как и теплоты химических реакций. Поэтому, не отклоняясь существенно от истины, можно предположить, что в каталитическом процессе окисления Б02 кислородом главную роль играют силы химического сродства, действие которых вызывает образование и последующее разрушение на поверхности катализатора нестойких промежуточных соединений [22]. Этот механизм предполагает попеременное окисление и восстановление поверхности контакта при непосредственном участии кислорода катализатора в процессе окисления Я02 в 503. Возможность этого процесса для ванадиевых катализаторов была экспериментально доказана методом меченых атомов [23] при. изучении изотопного обмена в системе 1/205—02 [18]. Физическая адсорбция, обусловливаемая действием физических сил, для данного каталитического процесса также необходима, однако она при этом играет главным образом роль „резервуара", из которого молекулы Э02 и 02 поступают к активным местам, где и разыгрываются химические процессы, приводящие к образованию конечного продукта Б03.
Наличие значительных сил химического сродства между обычными мак-фофазами хрома, кислорода и сернистого газа доказывается существованием многочисленных окислов (Сг,03, СЮз, СгО?>, Сг50)3, Сг5012 и др.), а также сульфатов хрома (напр., Сг2(804)3, Сг203.2Б03, Сг203 ЗБ03 и др.). Существование указанных соединений зависит прежде всего от области температур. Так, СгОл существует [24] при температурах ниже 310°, Сг02—ниже 360°; при более высоких температурах они разлагаются с образованием Сг203 и выделением кислорода- Температурный интервал существования Сг.-,0?3 лежит в пределах 265—360°; выше 360° он переходит в Сг.-,0!2, который устойчив до 410°, после чего,он переходит в Сг,Оз- Что касается сульфатов хрома, то СггСБО^д при температуре 280° разлагается с образованием основного сульфата хрома Сг203.2Б03, который при температуре выше 450—460° переходит в более бедный Б03 основной сульфат хрома состава 2Сг203 .ЗБ03 [25]. Вследствие избытка свободной энергии вещества катализатора на поверхности последнего, условия существования образующихся поверхностных промежуточных соединений могут значительно отличаться от тех, которые характерны для обычных макрофаз. Однако вследствие отсутствия соответствующих данных по этому вопросу при рассмотрении вероятного механизма окисления Б02 в 803 в присутствии окиси хрома, в первом приближении, можно исходить из свойств соединений хрома с кислородом и серой, характерных для макрофазного состояния этих веществ. Н. П. Ку-,рин и С. А. Сигов предположили в качестве возможного следующий механизм окисления Б02 кислородом в присутствии чистой окиси хрома:
а) 2 Сг02 + Б02^Сг203 + Б03
б) 2 Сг203 + 0^4Сг03 ['
а) Сг5Ок, +Б02^Сг5012 + Б03
б) 2 Сг5012 + 02т22Сг5013
(7)
(8;
а) 2 (Сг,03. 2Б03)^2Сг203. ЗБ03 + БО,
б) 2 (2 Сг203.ЗБ03) + 2802+02724(СГ203• 2Б03)|' (9)
реакции 7,8 и частично 9 мономолекулярны в отношении 02 и Б02, что согласуется с формой кинетических уравнений (1) и (4). Учитывая температурные границы существования указанных выше соединений хрома, можно предполагать, что окисление в присутствии окиси хрома протекает преимущественно по реакциям (7) и (8) в области пониженных (до 400—425), а по реакциям (9) в области повышенных температур (выше 425°С).
На изменение механизма окисления БО„ в Б03 кислородом в присутствии Сг203 при переходе от области пониженных к области повышенных
температур указывает наличие излома прямой К— / (—--\ , который
V Т 1
наблюдали Н. П. Курин и Н. Т. Рудюк [14] для продажной нысокопрока-
ленной Сг203. Этот излом направлен книзу и, как известно [26], кинетический анализ в этом случае указывает на параллельные существования двух механизмов процесса окисления Б02 в Б03, характеризующихся различными энергиями активации.
Именно, при температурах ниже 400—425° окисление Б02 в Б03 быстрее идет по реакциям 7—8, и при этом затрачивается меньшая энергия активации; при температурах выше 400—425° превалирующее значение приобретают реакции 9, с более высокой энергией активации.
имеют излом
Для чистой высокоактивной окиси хрома, полученной методом осаждения, мы определили энергию активации для высокотемпературной области; повидимому, для пониженных температур (ниже 425°) должно существовать другое более низкое значение этой величины.
Для всех исследованных нами хромо-оловянных катализаторов с содержанием двуокиси олова 2,4 и выше % прямые log К — f j
в области 400—425° и, в соответствии с этим, два значения энергии активации: одно, меньшее — для низких, а другое, большее—для повышенных температур.
Механизм явления коактивации хромо-оловянных катализаторов мы связываем с более глубоким химическим взаимодействием Сг20:, и SnO., нежели это имеет место при структурной активации, хотя последняя, повидимому, также имеет место.
В этой связи мы предполагаем следующий механизм реакции окисления S02 на поверхности хромово-оловянных катализаторов:
а) Сг203 + SnO^ СЮ2 + SnO)
б) 2 Сг02 + SO,r .:Cr2Q:; + SQ3
в) 2 SnO, + Оа^2 Sn02
а) 2 {Сг.Оз■ 2S03)^2Cr203-3 50, — S03
б) 2 Сг203 ■ 3S03 -f SnO, + S02^2(Cr,03. 2SQ3) -f SnO
в) 2 SnO + 0,7^2Sn02.
(10)
(11)'
Реакции 10 и 11 мономолекулярны в отношении S02 и 02, что согласуется с кинетическими уравнениями 1 и 4. Учитывая наличие излома на
прямых log К — / и направление его книзу, следует считать, что
реакции 10 и 11 протекают параллельно. Однако в области температур 350—425° суммарная скорость процесса окисления S02 в SOs определяется
преимущественно реакциями 10. При более высоких температурах Сг02 если и может существовать на активной поверхности, то в очень малых концентрациях н поэтому преимущественное окисление SO„ в S03 идет через основные более устойчивые сульфаты хрома по реакциям 11с затратой более значительных энергий активации.
Механизм окисления S02 в S03 в присутствии хромо-оловянных катализаторов, полученных методом совместного осаждения и механического смешения высокопрокаленной Сг«03 с Sn02, в основном один и тот же. Доказательствами этого являются одинаковый характер зависимости степени окисления S02 в S03 от концентрации Sn02 в катализаторе и существование
одинаково направленного излома прямых log К= /1 —j и, в соответствии
с последние, наличие двух значений энергии активации, одно из которых (более низкое) относится к пониженным, а другое к повышенным температурам.
Как показали наши опыты, метод совместного осаждения Cr2Os и Sn02 из водных растворов солей дает более активные катализаторы. Это связано с тем, что окислы хрома и олова выпадают в тонко диспергированном состоянии и очень равномерно перемешиваются друг с другом, с высоким развитием поверхности контакта между зернами Сг203 и Sn02.
В результате создается термодинамически неуравновешенная каталитическая система [27] со значительным избытком свободной энергии. Последнее, а также высокое развитие поверхности контакта между элементарными зернами Сг203 и Sn02 в более высокой степени ускоряет, в частности, реакции 10а и Ив и другие реакции нашей схемы, чем это может иметь место для более грубых контактных масс, получаемых при механическом смешении ингредиентов.
Повышению каталитической активности могло также способствовать быстрое приливакие осадитедя к раствору солей хрома и олова, так как в этом случае становится более вероятным захват и внедрение в кристаллическую решетку элементарных зерен Сг203 и SnO. соответственно ионов олова и хрома.
В заключение следует отметить, что развиваемые выше представления о механизме процесса окисления S02 в S03 молекулярным кислородом в присутствии хромо оловянных катализаторов следует рассматривать лишь как одно из приближений.
Поэтому мы не отрицаем и другие трактовки возможных реакций на поверхности исследованных нами катализаторов, с образованием в частности высокоактивных комплексных соединений [8].
В этой связи следует считать целесообразным постановку экспериментальных исследований с целью более тонкого изучения структуры поверхности хромо-оловянных катализаторов, тепловых эффектов топохимических процессов и их химизма с применением более совершенных методов исследования, в частности метода меченых атомов.
Выводы
1. Исследованы каталитические свойства системы Сг2Оз -}- Sn02 при окислении S02 в S03 молекулярным кислородом в зависимости от объемной скорости (600—2500), температуры (350—550°С) и состава газовой смеси при широком изменении в составе катализаторов содержания Sn02 (от 0 до 100%). Катализаторы готовились методом совместного осаждения с последующим прессованием. Исследование степени окисления S02 в S03 в присутствии 'указанных катализаторов производилось динамическим методом в изотермических условиях.
2. Время установления стационарного состояния для изученных катализаторов лежало в пределах 2—8 часов.
3. С увеличением объемной скорости при прочих равных условиях степень окисления S02 в S03 падает, однако это падение происходит медленнее, нежели возрастает объемная скорость.
4. С повышением температуры при постоянной объемной скорости и составе газовой смеси степень окисления S02 в S03 вначале возрастает и после достижения максимального значения падает, следуя по равновесной кривой или несколько ниже ее. Оптимальные температуры для большинства исследованных катализаторов лежат в пределах 450—500°,
5. Повышение концентрации кислорода в исходной газовой смеси до 8—11% в присутствии катализатора с содержанием 33,1,3% Sn02 вызывает увеличение степени окисления; при дальнейшем росте S02 степень окисления не меняется. Увеличение начальной концентрации S02 и S03 снижает степень окисления.
6. Изменение каталитических свойств системы Сг203 -f- Sn02 с возрастанием содержания Sn02 выражается сложной кривой, имеющей 2 максимума. Из всех исследованных наиболее активными оказались катализаторы с содержанием 2,418 и 33,13% Sn02. Метод совместного осаждения при приготовлении катализаторов обеспечивает более высокое развитие катали-
тических свойств системы Сг2Оз + Sn02 в сравнении с методом механического смешения ингредиентов.
7. Кинетика процесса окисления S02 в S03 в присутствии изученных катализаторов и постоянном начальном составе газовой смеси (7,0% S02, 11% 02 и 82% N2) удовлетворительно выражается уравнением
dCsos rr Cso2 —■ CsO'_> pa вн. dt У CsoT
а для газовой смеси с меняющимся начальным составом уравнением
Г. К. Борескова
^Csoa = Я,Со2 ( Cs^y 2
dt v Cso3./ VCS02 J
8. В присутствии большинства исследованных катализаторов прямая log имеет излом при температурах 400—425°. В соответствии с этим
кажущиеся энергии активации для области температур 350—425° и 425—550° равны соответственно 11000—26000 и 34000—67000 кал/моль.
9. В работе сделаны предположения о вероятном механизме процесса окисления S02 в SO3 в присутствии хромо-оловянных катализаторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Боре ск о в Г. К. Труды VI Менделеевского съезда, том II, Укр. научно-техн. из-во., 1935.
2. Кузьминых И. Н. Производство серной кислоты. ОНТИ, 575, 1937.
3. Малин Г. К. Технология серн-й кислоты и серы. Госхимиздат, 223, 1941.
4. А д а д у р о в И. Е. Гер нет Д. В., Хитун А. М. Журн. прикл. химии, VII, 8, 875, 1934.
5. А д а д у р о в И. Е., и Гернет Д. В. Журн. прикл. хим., VIII, 4, 606, 1935.
6. А д а д у р о в И. Е., Афапасенко М. Ф. и др. Журн. прикл. хим. VII, 8, 1934.
7. А д а д у р о в И. Е. и Гернет Д. В. Журн. прикл. химии VIII, 4, 612, 1935.
8. Ададуров И. Е. и Фомичева Т. Л. Журн. прикл. химии IX, 9, '58, ]936.
9. А д а д у р о в И. Е. и Г е р н е т Д. В. Журн. прикл. химии IX, 4, 603, 1936.
10. А д а д у р о в И. Е. и Гернет Д. В., Журн. прикл. химии X, 245, 1937.
11. А да дур о в И. Е. Журн. прикл. химии, X, 3, 470, 1937.
12. Гернет Д. В. и Хитун А. М. Журн. прикл. химии, VIII, 4, 598, 1935.
13. Постников В. Ф., К у н и н Т. И. и Асташева А. А. Журн. прикл. химии, IX, 8, 1873, 1936.
14. Курин Н. П. и Р у д ю к Н. Т. Изв. Томск, ордена Трудового Красного Знамени политехнич. института им. С. М. Кирова, т. 83, 1955.
15. Кури и Н. П., С к г о в С А., Семенова Г. И. и Воробьева М. Н. .Изв. Томск. Индуетр. института им. С. М. Кирова, т. 60, вып. 3, 79, 1940.
16. Курин Н. П. Журн Хим. пром. /, 47.5, 1937.
17. В. Neu man, Z. Elektro» hem 11 ang. Physikal. Chetn., 1,42, 1929. 18- Taylor a. L e 11 h e r, Z. Physikal. Ch;m., 30, 1931.
19. Б о p e с к о в Г. К. и П л игу но в. Журн, прикл, химии VI, 5, 785, 1933.
20. Кузьминых И. Н. и Тур хан. Журн. хим. пром. 6, 22, 19 íl.
21. Б о р е с к о в Г. К. и Соколова Т. И. Журн. хим. пром. 14, 17—18, 1241, 1937.
22. Боресков Г. К. Журн. физ хим. XIV, 9—10, 1940.
23. W. С. cameron, J. PÍiys. Chem., 57, 2, 229, 1953.
24. Simon u. Schmidt, Z. anorg 11 algem. Chem. 153, 1926.
25. L Wohl er, Pluddermann u P. Wöhler, Z. Phys. Chem., 62, 641, 1908.
26. Гившельвуд. Кинетика газовых реакций. ОНТИ, 1932.
27. Роги некий С. 3. Журн. физ. хим. 15, 7и8, 1941.
