CC BY
14
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 83 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНОСТИ ХРОМО-ОЛОВЯННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ Sö2. в SO.,
Н. П. КУРИН и Н. Т. РУДЮК
Исследованиями ряда советских (И. Е. Лдадуров и Д. В. Гсрнет с сотрудниками [1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9], В. Ф. Постников, Г. И. Кунин, А. А. Ас-ташева [10] и др.) и иностранных ученых [11] было установлено, что окись хрома является активним катализатором для реакции
2 502 + 02 = 2 S03, (1)
лежащей в основе контактного способа получения серной кислоты. Была также показана возможность активирования и стабилизации контактных •свойств этого вещества путем введения различных добавок, в частности двуокиси олова. Однако указанные исследования велись с хромо-оловянным катализатором состава Cr-03 SriO-, и только в одной статье [1] приводятся данные относительно катализатора состава 3 Cr203.Sn02.
В этой связи целью настоящей работы является исследование активности -каталитической системы Cr.203 -}- Sn02 в широких пределах соотношений .между двумя ее исходными компонентами.
Приготовление катализаторов
Катализаторы различных составов готовились методом смешения продажной химически чистой окиси хрома и специально приготовленной SnOa-Исходным веществом для получения SnOo являлось SnCl2- 2 Н20. Последнее, -в количестве 450 г при подкислении HCl для предотвращения гидролиза, растворялось в 6 л дистиллированной воды. Раствор нагревался до 80° и затем, путем быстр >го приливания рассчитанного количества 25-процентного водного раствора аммиака до слабо щелочной реакции, производилось осаждение Sr»(OH)2. Полу«ениый>осадокбелого цвета после 3 кратной промывки декантацией отфильтровывался на вакуумфильтре и обрабатывался азотной кислотой уд. веса 1,4 при нагревании до 80°. При этом Sn(OH)2 переходил в SnCOHXi. После тщательной промывки декантацией и на фильтре до полного удаления иона СГ осадок Sn(OH)4 сушился при комнатной температуре при 110° и наконец при 3)0°. В результате 3-часового нагревания при 300° Sn(OH).j переходил в Sn02 белого цвета. Это вещество тщательно истиралось в агач овой ступке и просеивалось через сито с 6000 отверстий на 1 см2. Окись хрома для удаления влаги также нагревалась В течение 3 часов при 300°, истиралась в агатовой стопке и просеивалась через указанное выше сито.
Окись хрома и двуокись олова смешивались в нужных пропорциях и для равномерного перемешивания снова истирались в ступке, смачивались дистиллированной водой и прессовались на гидравлическом прессе в муфте с плунжером под давлением 5000 кг/см2 до прекращения усадки при заданном давлении. Прессование применялось для более тесного соприкосновения частиц Сг203 и Sn02 и создания высокой механической прочности ка-
тализаторов. Полученные таблетки катализатора для удаления воды постепенно нагревались до 350° и выдерживались при этой температуре в течение 2 часов. Затем таблетки дробились и для исследований каталитической: активности с помощью сит отбиралась фракция 1,5 — 2 мм, которая в количестве 5 мл загружалась в контактный аппарат. По описанной выше методике было приготовлено 12 катализаторов, составы которых приведены, в табл. 1.
Таблица 1
Состав хромо-оловянных катализаторов
Лг Весовой состав ^
катализаторов Молекулярный состав Сг203 Нг.О,
9 10 11 12
СггОд 160Сг,03
80 сг;о3
40 Сгг03 15 Сг803 6 СгаОа
2 Сг»Оз Сг^Оо
Сго03 СгаОз СггОз
. БпО., .ЭпО; .3п02 .БчОг . БпО» . БпОо .БпО, .2 ЗпО., .4 БпОо . 10 БпО, БпО,
100 _
99,381 0,619
98,776 1,224
97,582 2*418
93,802 6,19»
85.82 14,18
66,87 33,13
50,22 49,78
33,53 66,47
20,14 79,86
9,17 90,83
— 100,00
Метод исследования
Для исследования свойств описанных выше хромооловянных катализаторов мы использовали динамический метод, позволяющий изучать степень окисления Б02 в БОз при установившемся стационарном состоянии, когда концентрации исходных компонентов и продуктов реакции как в газовой фазе, так и на поверхности катализатора устанавливаются постоянными для любого сечения контактного аппарата. Последнее имеет значение при кинетической обработке экспериментальных результатов. Схема установки описана в работе Н. П. Курина, С. А. Сигова и др. [12]. Для быстрого отвода тепла, выделяющегося в результате окисления ЗОг в 50, из зоны реакции, и исследования процесса в условиях, близких к изотермическим, контактный аппарат Ц-образной формы изготовлялся из тонкостенной стеклянной трубки с внутренним диаметром 5 мм и погружался в расплавленную и интенсивно перемешиваемую смесь, состоящую из 55% натриевой и 45% калиевой селитр. Исходная газовая смесь с содержанием 7 % 50з-}-93,0% (объемных) воздуха готовилась путем смешения нужных количеств предварительно очищенных сернистого газа и воздуха.
Степень окисления сернистого газа в серный ангидрид определялась иодометрическим методом.
Ранее проведенные нами исследования [12) указывают на то. что для-получения устойчивых постоянных степеней окисления 302 в 803 при заданных температур?, объемной скорости и составе газовой смеси необходимо затрачивать некоторое время для установления стационарного состояния. Поэтому в настоящей работе при каждой температуре и объемной скорости газовая смесь пропускалась в течение некоторого времени (2,5—3 часа/, пока степень окисления БОг в БОз не становилась постоянной при заданных условиях.
Полученные результаты н еж обсуждение
По вышеописанной методике были исследованы все катализаторы. Испытание катализаторов производилось при объемной скорости 1000 (под
объемной скоростью мы подразумеваем количество объемов газовой смеси при нормальных условиях, пропускаемое в час через один насыпной объем катализатора) и температурах 350, 400, 450, 500, 550 и 600°. Кроме этого, для выявления влияния на степень окисления объемной скорости катализаторы с содержанием 0,619 и 1,224% SnOo были исследованы при объемных скоростях 200, 400, 600, 800, 1000 и 1200.
Полученные результаты приведены в табл. 2 и изображены на фиг. 1, 2, 3 и 4.
Таблица 2
Зависимость степени окисления ЗСЬ в SO;i от объемной скорости и температуры в присутствии хромо-оловянных катализаторов, содержащих 0,619 и 1,224% (весовых) Sn02
Давление = 1 атплг. Начальный состав газовой смеси—SO;—7,0%, воздуха—93,0% объемных.
Степень окисления SO» в SOa в % при объемной скорости
Температура в "С 200 400 600 800 1000 1200
Катализатор с содержанием 0,619 % Sn02
350 12.9 5,4 3.9 2,54 1,9 1,75
400 27,2 17,6 12,9 10,5 9,75 9,3
450 50.0 34,6 18,9 15,05 13,95 12,75
500 77,0 58,4 46,3 36,2 33,7 31,6
550 87,0 71,4 61,5 54,05 50,1 46,6
'ЭДО 74,4 73,0 72,7 70,8 70,0 69,5
Катализатор с содержанием 1,224 % SnO,
350 8,5 7,6 6,8 6,4 5,4 4,8
400 17,3 13,37 8,0 5,2 4,1 3,1
450 52,4 37.3 29,25 23,4 18,95 15,05
500 81,7 62,5 50,4 42,3 36,9 30,8
550 87,0 82,4 72,7 66,6 62,7 58,8
^600 78,2 77,7 76,5 75,0 74,5 74.0
Объемная скорость
Фиг. 1. Зависимость степени окисления 30-> в БО:; от объемной скорости в присутствии катализатора, содержащего 0,619 % БпОо.
Как видно из табл. 2 и фиг. 1 и 2, в присутствии катализаторов с содержанием 0,619 и 1,224% Эп02 при всех исследованных нами температурах степень окисления ЗОа в БОз падает с возрастанием объемной скорости. Однако это падение степени окисления происходит значительно медленнее, нежели возрастает объемная скорость. Так, например, при 350~ и катализаторе с содержанием 1,224% 3п02 увеличение объемной скорости с 200 до 1200, т. е. в 6 раз, вызывает снижение степени окисления в
Фиг. 2. Зависимость степени окисления 503 в 50$ от объемной скорости б присутствии катализатора, содержащего 1,224% 3п02.
БОз с 87,0 до 58,8%, т. е. в—1,5 раза.Следует отметить, что наиболее резкое отставание падения степени окисления'; 502 в 50а от возрастания объемной скорости наблюдается для области повышенных температур
550—600°.
Влияние 'температуры на степень окисления Э02 в ЗОз в присутствии
Фиг. 3. Влияние температуры на степень окисления Б О» в 503 в присутствии катализатора, содержащего 0,619 % Бп02.
Для области малых объемных скоростей (200—400) с повышением температуры до некоторого предела степень окисления 50а в 803 возрастает, а затем при дальнейшем росте температуры начинает падать, таким образом, кривые % окисления =/(Т)у, проходят через максимум. При более высоких объемных скоростях (600 — 1200) степень окисления БОг в БОз непрерывно возрастает в пределах исследованных нами температур. Однако не вызывает сомнения, что при температурах выше 600° и повышенных объем-
ЪП ш< 500 550 ЬОО
Температура6"С 5-——
Фиг. 4. Влияние температуры на степень окисления БОо в БОд в присутствии катализатора, содержащего 1,224%. БпО,,.
вых скоростях на кривых % окисления=/(Г) V также появятся максимумы. Причем эти максимумы и соответствующие им оптимальные температуры с увеличением объемной скорости сдвигаются в сторону более высоких температур, как это ранее наблюдалось и для других катализаторов [13].
Аналогичный характер температурной зависимости степени окисления 302 в БОз (табл. 3, фиг. 5) наблюдается и для всех остальных исследованных нами катализаторов.
Таблица 3
Зависимость степени окисления 502 в Б Од от состава катализатора и температуры при давлении 1 атм, объемной скорости 1000 и начальном составе газовой смеси §03—7,0 и воздуха 93,0% (объемных)
катализатора
Содержание БпОг з катализаторе в весовых %
Степень окисления. БОо в Б О.
ш.
¡о при температуре
350°
400'
450=
500е
550°
600°
1 0 5,6 7,5
2 0 619 1,98 9,75
3 1 224 5,44 4,1
4 2 418 11,35 6,18
5 6 198 8,5 10,5
6 12 18 7,1 10,5
7 33 13 7,0 7,5
8 49 78 7,75 12,15
9 66 47 9,1 12,7
10 79 86 9,5 12,6
11 90 83 4.5 7,7
12 100 0 5,7 4,4
15.6 13,95 18,95
12.7 15,45 17,34 15,7 23,9 24,1 22,7 18,4
6,7
27 33 36 23
28 30 43 51 49 47
8,7
Степень окисления, отмеченная звездочкой, получена при 570°.
4 о 50 62 47 50 58 75 82 81 80
19,0
Как видно из табл. 3 и фиг. 6, активность катализатора, состоящего из высокопрокаленной продажной Сг203, невелика. Степень окисления БОз в БОз в присутствии указанного катализатора при объемной скорости 1000 составляет при 500 и 600° всего лишь соответственно 27,3 и 64,2%.
Фиг. 5. Зависимость степени окисления Б О« в БОэ от температуры (V —1000) и состава катализатора. Нумерация кривых соответствует нумерации катализаторов.
Второй компонент каталитической системы Сгг03 -р БпСК, именно—БпОз в чистом виде обладает некоторой активностью, однако последняя значительно ниже активности Сг203. Степень окисления БОг в в присутствии этого вещества при температурах 500 и 600° составляет соответственно всего лишь 8,7 и 27,3 %.
о
СтА 1№ во
% (молярн) БпОг и С 0з
Фиг. 6. Зависимость степени окисления БОо в Б Од от состава катализатора.
Активность хромо-оловянных катализаторов, полученных механическим •смешением тонкораздробленных Сг203 и БпОз. не является аддитивным •свойством от состава катализатора и имеет более сложную зависимость.
Как наглядно видно из фиг. 6, при всех исследованных температурах вначале с повышением содержания двуокиси олова в катализаторе степень окисления Б02 в Б03 возрастает, а затем падает, после чего при дальнейшем повышении содержания Бп02 она снова возрастает, достигает максимального значения и затем снова падает, пока не достигнет значений, характерных для чистой двуокиси олова. Таким образом, изотермы % окисления^/^БпОч) в катализаторе имеют два максимума. Первый максимум наблюдается при низком содержании (1,224%), второй—при высоком (49,78% вес.) содержании 5п02 в хромо-оловянном катализаторе.
Наивысшее развитие каталитических свойств при окислении Б€)2 в БОз каталитической системы Сг203 -4- Бп(Э2 происходит при содержании в ней 49.78% БпО-2; степень окисления БСХ в БО:! в присутствии хромо-оловянного катализатора с указанным содержанием Бп(Э2 значительно превосходит степень окисления в присутствии Сг203 и 5п02.
Так, если степень окисления 802 в 803 в присутствии более активного в сравнении с двуокисью олова Сг203 при температурах 400, 500 и 600° соответственно составляет 1,5, 27,3 и 64,2°/с, то в присутствии катализатора № 8, содержащего 49,78% БпО« (что соответствует формуле Сг203.Бп02) степень окисления БОз в Б03 при тех же условиях повышается до 12,15; 51,2 и 77,9%. Рассматривая каталитические свойства системы Сг203 -р БпОг как функцию ее состава, обращает внимание на себя то обстоятельство, что в пределах содержаний Бп02 от 4978 до 79,86% (это соответствует формулам от Сг203.Бп02 до Сг203. 4 БпОг), степень окисления Б02 в Б03 сохраняется высокой и близкой к аналогичной величине, характерной для катализатора состава Сг203 Бп(Э2. Последнее указывает на возможность получения активных хромооловянных катализаторов и при других соотношениях между Сг203 и БпОз, нежели это соответствует формуле Сг203.Бп02.
Таким образом, из всего вышеизложенного ясно видно,, что для каталитической системы Сга03 -р Бп02 при изменении ее состава отчетливо наблюдается явление коактгшации.
Как известно, кинетика процесса окисления 302 в Б03 при избытке кислорода в газовой фазе для платиновых и некоторых окисных катализаторов [14,15,16,12] удовлетворительно выражается следующим уравнением
¿С503 _ С50-2- Сз0-2РППН.
си ~ ~ Ус7о7 '
Если выразить в уравнении 2 равновесную концентрацию СБОгравн. и действительные концентрации Сэоз и Сбоз через начальные количества Б02—я, равновесные Хт и действительные X степени окисления, а также вместо 1: подставить пропорциональную ей величину [13] ---^.т-, где и—объемная скорость
1)---
273
и Т—температура в° аЬя, то после интегрирования получим
К—У У "а(/хг.2,3031 оа — 2 У'х). (3)
273 \ |/Хг_|/л- )
Критерием применимости кинетического уравнения (3) может служить постоянство констант скоростей, вычисленных при постоянной температуре, но при различных объемных скоростях. Подобную проверку мы провели для двух исследованных при различных объемных скоростях хромо-оловянных катализаторов № 2 и 3.
Результаты вычислений констант скоростей приведены в табл. 4.
Таблица 4
Константы скорости реакции 230»-)-02=250з в присутствии хромо-оловянных
катализаторов
Темпе-ратзфа Константы скорости IIр и объемных скоростях Кср
200 400 800 800 1000 1200
Катализатор с содержанием 0,619 % Sn02
3:0 40,7* 21,1* 19,3* 13.5 34,2 11,8 13,2
400 149 145 132 128 , 142 158 142
450 501* 495* 266 244 272 283 266
500 1650* 1570 1440 1450 1320 1410 1440
550 4310* 3300 32( >0 3130 3310 3410 3270
600 3120* 56( 0* 8220* 12100 11500 13400 12300
Катализатор е содержанием 1,224 % SnO,
350 12,2* 35.6* 45,1* 54,7 52,6 52,7 53.3
4'JO 70,6* 93.4* 62,8 43.3 37,5 29.7 36,8
450 5-43 570 554 505 446 ЗбД 500
500. 2220* 1840* 1710 1610 1550 1350 1560
550 4310* 5920 5170 5280 5600 5720 5540
600 4710* 8450* 11400* 13100 15700 18100 15600
Величавы, отмеченные звездочкой, были отброшены при вычислении среднего' значения константы скорости {Кср)
Как видно из данных табл. 4, константы скорости, вычисленные по уравнению (3) при постоянных температурах, но различных- объемных скоростях, остаются величинами постоянными и, таким образом, уравнение (3) удовлетворительно выражает кинетику процесса окисления S02 в S03. в присутствии исследованных нами хромо-оловянных катализаторов. Исключением является некоторое непостоянство констант скоростей для малых, объемных скоростей, поэтому при вычислении среднего значейкя Кер константы скоростей при малых значениях объемной скорости были отброшены.
Учитывая удовлетворительное постоянство констант скоростей при повышенных объемных скоростях для катализаторов № 2 и 3, по уравнению (3) были вычислены константы скорости при объемной скорости 1000 для всех остальных исследованных нами катализаторов. Результаты вычислений приведены в табл. 5.
Таблица 5
Константы скорости реакции 2SO= -+- О» ~ 2 SO» в присутствии хромо-оловянных
катализаторов
№ катализатора Содержание SnOä в катализаторе в % (вес) Константы скорости ври объемной скорости 1 ООН) и температурах
350 400 450 500 550 600'
1 0,000 55,7 94,8 322 850 2650 8360
4 2,418 166 70.4 234 719 2490 123' 4)
5 6,1-8 106 160 320 949 3340 15700-
6 12,18 80,2 160 386 1070 4680 16700
7 33,13 78,5 94,8 328 2090 9850 20500-
8 49,78 91,80 201 654 2940 14500 22500-
9 66,47 118 215 664 2780 13900 21000-
10 79,86 126 213 600 2470 12800 21300-
11 90,8i 40,2 98,7 425 — — —
12 100,0 57,2 42,1 86,7 133 565 128»
1оеЯ
:опз1
Используя уравнение Аррениуса,
_ Е I 1 \ 2,303 й \ Т /
где К—'Константа скорости,
Е—кажущаяся энергия активации, Я — газовая постоянная
были построены прямые 1о£ А" = f |—^ —| (фиг. 7) и по ним вычислены-кажущиеся энергии активации (табл. 6).
Таблица 6
Кажущиеся энергии активации процесса окисления 50_. в 80Л в присутствии хромо-
оловянных катализаторов.
Лэ
катализатора
Содержание ЗпОч в нализаторе и % (вес)
сшоргия активации в кал/моль
Область температур
1 0,000 17600 400-500
3 5600 500 -000
2 0,619 13900 31000 400—450 450 - 600
3 1 ,22! 18800 ■30800 350— 4:-0 -1-50—600
4 2,418 23900 363* И) 400—500 500-600
0 6,198 17600 3X300 400 — 500 500—600
6 14,18 17! 00 38600 400—500 500—600
7 33,13 23600 39700 400—450 450-550
8 49,78 13200 36601! ЗМ)—400 450—550
9 66,47 1 0600 37200 - 350-400 450-570
10 79,86 9380 34600 350-450 450-550
11 90,83 15100 350 - 400
12 100,00 10800 298У0 350-450 450-550
1СщК = /(
фиг. 7 видно, что в области температур 400—500° прямые —^ имеют направленный книзу излом. В соответствии с этим
как для чистых Сг20з и 3п02, так и для смешанных хромо-оловянных катализаторов наблюдается два значения кажущейся энергии активации; одно более низкое значение, относящееся к области пониженных температур (ниже 400—500°), составляет 9380—23900, а другое—более высокое для области повышенных температур (выше 400—500°) лежит в пределах 29500—39700 кал!моль. Кажущаяся энергия активации для смешанных хромо-оловянных катализаторов не является аддитивным свойством. Для области повышенных температур она вначале с повышением в катализаторе содержания БпОз до 1,224% падает, затем возрастает и при проценте БпО,, равном 33,13, достигает максимального значения, после чего снова падает, пока не достигнет значения характерного для чистой БпОг- Смешанные катализаторы с содержанием БпОг в пределах 2,418—79,86% характеризуются более высокой
-энергией активации, чем чистые Сг2Он и 5п02. В области более низких температур (кривая 1, фиг. 8) зависимость Екаж от содержания Бп02 в катализаторе носит более сложный характер.
При атмосферном давлении реакция
2 802 + 02 = 2 БОз
не протекает в газовой фазе в той области температур, в которой равновесие благоприятно сдвинуто в сторону образования серного ангидрида, и если реагирующие молекулы БСХ и 02 не активируются какими-либо другими видами энергии, кроме тепловой. Причины этого кроются в том, что атомы в молекулах 02 и Б02 связаны относительно большими силами сродства. При гетерогенном процессе окисления на поверхности катализатора возникают физические и химические силы сродства между реагирующими газовыми компонентами и веществом катализатора. Действие этих сил расшатывает связи в молекулах Б02 и О» и делает их реакционно-способными.
8
I
К
\ \
\ \j "'Ci ~73 С3
2. ■тЗ
X
и i2 1,3 1,4 1,5 0 1,7 1,8 f-fj-Ю3 ---
/ 1 \
Фиг. 7. Зависимость log К от I----i для хромо-оло-
V т )
вяниых катализаторов.
Прямые пронумерованы в соответствии с нумерацией катализаторов.
Если бы для гетерогенного процесса окисления БО., молекулярным кислородом достаточно было только физических сил, проявляющихся при простой физической адсорбции, то энергия активации процесса в присутствии .хромо-оловянных катализаторов составляла бы лишь несколько тысяч кал!моль. Однако в присутствии исследованных нами хромо-оловянных катализаторов эта величина имеет более высокие значения (9380—39700) и по своему порядку близка к теплотам химических реакций.
В этой связи при рассмотрении механизма процесса окисления 502 в БО-; в присутствии хромо-оловянных катализаторов, повидимому, следует главную роль приписать силам химического сродства, действие которых вызывает образование и последующее разрушение на поверхности катализатора нестойких промежуточных соединений с непосредственным участием в процессе кислорода катализатора. Существование значительных сил •сродства между атомами хрома, кислорода и серы для обычного макро-
фазного состояния твердого вещества доказывается образованием многочисленных окислов [17| и сульфатов хрома [18]. Окислы хрома СгОз, СЮ5, Сг.-013) Сг30,2 в макрофазном состоянии в зависимости от содержания кислорода могут существовать при температурах ниже 310—410°; что касается основных сульфатов хрома Сг2032 З03 и 2 Сг203 3 503, то они разлагаются при более высоких температурах 450—460° и выше. Условия существования образующихся поверхностных промежуточных соединений окисного и сульфатного типов могут значительно отличаться от тех, которые характерны для макрофаз. Однако данные по этому вопросу отсутствуют и в первом приближении при рассмотрении механизма окисления 50-_. в БОз можно исходить нз обычных свойств указанных веществ.
Если принять во внимание наличие направленного к низу излома прямой
1о(—"V что, как известно из кинетического анализа [19], указы-\ Т )
вает на параллельное течение двух процессов, а также свойства и области существования окислов и сульфатов хрома, то можно предположить, что в области пониженных температур в присутствии Сг203 окисление Б02 происходит за счет его взаимодействия с Сг02; образующийся при этом Сг203 снова окисляется до Сг02 адсорбированным кислородом. Аналогичный процесс при этих условиях может протекать с участием Сг5013 и Сг-012. В области повышенных температур, где существование Сг02 и Сг5013 становится менее вероятным, приобретают доминирующее значение реакции окисления 302 в БО. через образование (из 2 Сг203,3 БОз.БОг и 02) и последующее разрушение на поверхности катализатора с отщеплением Э03 основного сульфата Сг2032 Э03. Этот процесс сопровождается затратой более высокой энергией активации. Что касается механизма коактивации, то в согласии с рабо-ой, одного из нас совместно с Н. П. Фигуровской [20] экспериментально выполненной позднее, мы его 'связываем с более глубоким химическим взаимодействием Сг203 и 8п021 нежели это имеет место при структурной активации.
Можно предполагать, что на поверхности исследованных нами хромо-оловянных катализаторов протекают следующие реакции:
(5)
Cr203 + Sn02^2Cr02+ SnO 2 Cr02+ SO,Z3 Cr,Os + S03 2 SnO 4- 02 ^!2SnO,
2 fCr2032S03) ^2Cr20:!-3S0a + S03 2 Cr203,3SG3 Sn0,z:2 (Cr,03.2 SO?>) + SnO 2 SnO + O, ;i!2Sn02
1- \
Учитывая характер излома прямых log K = f I ■ — J, следует считать,
что реакции (5) преимущественно протекают при пониженных, а реакции (6j—при повышенных температурах. Эти реакции мономолекулярны в отношении S02 и 02, что согласуется с кинетическим уравнением (2).
Изложенным не отрицается наличие структурной активации для исследованных нами смешанных хромо-оловянных катализаторов, наоборот, ее наличие и наложение на явление коактивации, повидимому, и приводит появлению сложной зависимости каталитических свойств системы Сг20» при возрастании содержания Sn02 в смешанном катализаторе.
Выводы
1. Исследованы динамическим методом в изотермических условиях каталитические свойства системы Сг203 + ЗгЮ, при окислении 802 молекулярным кислородом в зависимости от содержания в катализаторе 3п02 (от 0 до 100% вес) и температуры (350—600°С) при объемной скорости 1000 и начальном составе газ звой смеси 802—7,0 (объемных) — воздух. Катализаторы с 0,619 и 1,224% (вес) 5п02 -были также исследованы при различных объемных скоростях (200 до 1200) газовой смеси. Катализаторы готовились методом механического смешения продажной химически чистой Сг203 с 3п02.
2. С увеличением объемной скорости степень окисления Э02 в 803 падает медленнее, не .ж с л и воз рз. стает объемная скорость.
3. С повышением температуры для наиболее активных хромо-оловянных -катализаторов степень окисления БО-; в Б03 вначале возрастает, достигает максимального значения и затем падает, следуя вдоль кривой равновесия; оптимальные температуры лежат в пределах 550—600°. Для менее активных катализаторов степени окисления в исследованной области температур непрерывно растет и оптимальные температуры лежат выше 600°.
4.. Изменение каталитических свойств системы Сг203 -4- Бп02 с возрастанием содержания Бп02 не подчиняется правилу аддитивности и выражается кривой, имеющей 2 максимума, лежащие при содержании в катализаторе БпОо 1,224 и 49,78% (вес.). Для системы отчетливо наблюдается явление коактивацяи с наивысшим развитием каталитических свойств при содержании в ней 49,78% (весовых) Бп02.
5. Кинетика процесса окисления Б02 в Б03 при исследованных условиях удовлетворительно выражается уравнением
6. В присутствии Cr203, Sn02, а также всех смешанных хромо-оловян-
в области температур 400—500°.
Кажущиеся энергии активации для области пониженных и повышенных температур соответственно равны 9380—23900 и 29500—39700 кал/моль. 7. В работе рассмотрен вероятный механизм процесса окисления Б02.
1. АдадуровИ. Е., Гернет Д. В. и X и т у н А. М. Жури, прикл. хим., 7,6,
875, 1934.
2. АдадуровИ Е., Гернет Д. В., Журя, прикл. хим., 8, 4, 606, 1936.
3. А д а д у р о в И. Е., А ф а н а с е н к о М, Ф. и др. Жури, прикл. хим. 7, 8,1934.
4. А д а д у р о в И. Е. и Г е рнет Д. В. Журн. пр кл. хим. 8, 4, 6)2, 1935.
5. Ададуров И. Е. и Ф о м и ч е в а Т. Л. Журн. прикл. хим. 9, 9, 158, 1936.
6. Ададуров И. Е., Г е р н е т Д. В. /Кури, прикл. хит., 9, 4, 603, 1936. 7 АдадуровИ. Е., Г е р н е т Д. В. Журн. прикл. хим., 10, 245, 1937.
8. Ададуров И. Е. Журн. прикл. хим., 1", 3, 470, 1937.
9. Гернет Д. В. и X и т у н А. М. Журн. прикл. хим., 8, 4, 598, 19'-5.
10. Постников В. Ф., К у н и н Т. И. и Асташева А. А. Журн. прик. мм. 9,8, 1873, 1936.
11. N е u m а п В. Z. Eiektrochem. u. an г- phys. Chem. 1,42, ¡929.
12. К у р и н Н. П., Сигов С. А., Семенова Г. И. и Воробьева М. Н. Изв. Томск, нндустр. института имени Кирова С. М., том 60, выпуск 3, 79, 19-Ю.
13. К у Р и н Н. П. Журн. хим. пром., 1, 475, 1937.
14. Taylor and L е n h е г. Z. Phys. Chem., 30, 1931,
15. Б о p e с к о в Г. К. и П л и г у н о в, Журн. прикл. зим., 6, 5, 785, 1933.
16. Кузьминых И. Н. и Турхан. Жури. хим. пром. 6, 22, i931.
17. Simon und Schmidt. Z. anorg. u. algem. Chem., 153. 1926.
18. Wohl er Z„ Pluddermatin und P. Wohl er, Z Phys. Chem., 62, 641, 1908.
19. Гиншелвуд. Кинетика газовых реакций, ОНТИ, 19 ¡2.
имеют направленный книзу излом
ЛИТЕРАТУРА
