CC BY
12
УДК 544.18: 547.565
А. Р. Баки ров, А. Р. Кутлахметова, С. В. Борисевич, Е. В. Гусева
ИССЛЕДОВАНИЕ КОНФОРМАЦИОННЫХ СОСТОЯНИЙ N-ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННОГО
ПО НИЖНЕМУ ОБОДУ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНА В ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗАХ.
ЧАСТЬ 2. ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ КОНФОРМЕРОВ
БЕЗ ВНУТРИМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ
Ключевые слова: N-функцонализированный каликс[4]резорцин, внутримолекулярные водородные связи, квантово-химический
расчет, метод функционала плотности.
Стабильность конформеров без внутримолекулярных водородных связей молекулы N-функционализированного по нижнему ободу каликс[4]резорцина изучена с использованием полуэмпирического метода PM3, а также теории функционала плотности в версии B3LYP с базисными наборами 6-31G и 6-31G(d). В рамках модели поляризуемого континуума исследовано влияние растворителя (н-октана) на устойчивость изучаемых конформеров. Обнаружена тенденция к трансформации указанных конформеров в структуры с внутримолекулярными водородными связями, что соответствует известным экспериментальным данным.
Keywords: N-functionalized calix [4] resorcinol, intramolecular hydrogen bonds, quantum chemical calculation, density functional
method
The stability of the conformers without intramolecular hydrogen bonds of the molecule of the lower rim N-functionalized calix[4]resorcin was studied using a semi-empirical PM3 method, as well as density functional theory in B3LYP version with 6-31G and 6-31G (d) basis sets. The effect of solvent (n-octane) on the stability of conformers was studied using the polarized continuum model. A tendency to the transformation of conformers under consideration in the structures with intramolecular hydrogen bonds was found, which corresponds to the known experimental data.
Введение
В первой части данной статьи по результатам квантовохимического расчета конформеров N-функционализированного каликс[4]резорцина (1) сделан вывод, что разные конформеры (1) имеют разную устойчивость. Это в частности, играет роль при их выделении и участии в химических реакциях [1].
Во второй части статьи обсуждаются те из конформеров (1), которые претерпевают изменения при оптимизации и расширении методов расчета.
Сведения по результатам расчета энтальпии и свободной энергии приведены в первой части данной статьи.
Экспериментальная часть
Квантово-химические расчеты проводились с помощью высокоэффективного программного пакета пакета GAUSSIAN 09 [2]. На основе проведенного термохимического анализа были получены энтальпии и свободные энергии Гиббса. Оптимизированные молекулы далее рассчитывались с учетом влияния растворителя. В рамках модели поляризуемого континуума PCM (Polarizable Continuum Model) со статической диэлектрической проницаемостью £ = 1,9406 (октан) [3].
Все основные методы расчета, использованные в работе, приведены в экспериментальном разделе первой части статьи.
Результаты и обсуждения
При изменении метода и расширении базиса установлено, что Alternate 12С, изученный методом
B3LYP (рис. 1) переходит условно в конформер «кресло».
Alternate 12E переходит в Alternate 12F на
этапе подсчета методом B3LYP/6-31G. В процессе оптимизации происходит переход атома водорода одной из гидроксильных групп резорцинольного к ольца. Это наблюдается в двух противоположных резорцинольных кольцах на каждом этапе оптимизации (рис. 2).
В конформере BowlB из-за отсутствия водородных связей при оптимизации чаша «раскрывается», т.е. два противоположных резорцинольных кольца опускаются,
расположившись перпендикулярно двум другим (рис. 3).
Во всех конформациях Chair в ходе оптимизации одно из резорцинольных колец опускается (рис. 4).
Таким образом, установлено, что использование в расчетах более широких базисных наборов {6-31g, 6-31G(d)}, позволило эффективно учитывать образование внутримолекулярных водородных связей в рассматриваемых конформерах. Вследствие этого полученные методом PM3 конформеры молекулы (1), не содержащие внутримолекулярные водородные связи, становятся неустойчивыми. В результате оптимизации они переходят в ближайшие по пространственной структуре конформеры, содержащие такие водородные связи.
Этот результат находит подтверждение и в экспериментальных исследованиях [4, 5].
Рис. 1 - Переход конформации Alternate 12С в конформацию «кресло»
Рис. 2 - Переход конформации Alternate 12E в конформацию Alternate 12F
\
Рис. 3 - Переход конформации BowlB
cfV
Рис. 4 - Оптимизированная конформация Chair B
Литература
1. Е.В. Гусева, А.Р. Кутлахметова, Т.В. Сахно, Вестник Казан. Технолог. ун-та,. 17, 20, 14-17 (2014);
2. M. J. Frisch, G. W. Tracks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria,M. A. Robb, J. R. Cheeseman, G. Scalmani, V.
Barone, B.Mennucci, G. A. Petersson, H. Nakatsuji, M. Caricato, X.Li, H. P. Hratchian, A. F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda,J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao,H. Nakai, T. Vreven, J. A. Montgomery, Jr., J. E. Peralta, F.Ogliaro, M. Bearpark, J. J. Heyd, E. Brothers, K. N. Kudin,V. N. Staroverov, T. Keith, R. Kobayashi, J. Normand, K.Raghavachari, A. Rendell, J. C. Burant, S. S. Iyengar, J.Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J. M. Millam, M. Klene, J. E.Knox, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R.Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R.Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, R. L. Martin, K. Morokuma,V. G. Zakrzewski, G. A. Voth, P. Salvador, J. J. Dannenberg,S. Dapprich, A. D. Daniels, O. Farkas, J. B. Foresman,J. V. Ortiz, J. Cioslowski, and D. J. Fox, Gaussian09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2010;
3. A F. Eckert, AIChE Journal, 48, 369-385 (2002);
4. W. Saenger, C. Betzel, B. Hingerty, G.M. Brown, Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 22, 11, 883-884 (1983);
5. J. Vicens, V. Bohmer, Calixarenes, Kluwer Academic, Dordrecht, 66 (1990).
© А. Р. Бакиров - магистр КНИТУ; А. Р. Кутлахметова - асп. каф. неорганической химии КНИТУ, alsushka_@mail.ru; С. В. Борисевич - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Е. В. Гусева - канд. хим. наук, доц. той же кафедры, leylaha@mail.ru.
© A. R. Bakirov - student of Chemical Technological Department (gr. 425-M6), KNRTU; A. R. Kutlahmetova - PhD student of the same Department, alsushka_@mail.ru; S. V. Borisevich - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, s.v.borisevich@yandex.ru; E. V. Guseva - PhD (Chemistry), Associate Professor of the same Department, leylaha@mail.ru.
