CC BY
48
УДК 678:532:7:621.317.33
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРЕ АЛКОКСИДОВ БОРА, АЛЮМИНИЯ И ЛИТИЯ МЕТОДОМ 1Н ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ
3.Т. Дмитриева
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: ztd@ipc.tsc.ru
Методом спектроскопии 1Н ЯМР исследовано комплексообразование алкоксидов Б, Al и Li в растворах CCl4 и C6H12~D12 при различных мольных соотношениях в температурном интервале от 80до 355 К. После взаимодействия алкоксидов Б иА1 в растворе при мольных соотношениях 1:1,1:3 и 3:1 образуется равновесная смесь комплексов двух типов, содержащих в качестве катиона атомы Б и Al. Нагревание смесей алкоксидов в растворе до 340 К способствует образованию преимущественно B[Al(OR)4]3.
Ключевые слова:
Комплексы алкоксидов бора, алюминия илития, спектры 1Н ЯМР, интенсивность сигналов, протоны алкильных групп, межмо-лекулярное дисперсионное взаимодействие.
Key words:
Б, Al and Li alkoxide complexes, Н NMR spectra, intensity of signals, protons alkyl groups, intermodular dispersive interaction.
Введение
Комплексы тетраалкилборатов (алюминатов) лития при образовании из алкоксидов бора (алюминия) и лития в растворе полиассоциируют с образованием упруговязких гелей с механической памятью [1-3]. Надмолекулярная структура растворов комплексов имеет высокую скорость релаксации (16.108 моль/с) при деформировании. Комплексы в твердом состоянии и в растворе ассоциированы межмолекулярно по координационным связям П—О и по алкильным группам Я -К с образованием макроциклических структур стержнеобразной формы [4-6]. Средний объем ассоциатов комплексов (1...1,5).104 А. Комплексы эффективно поглощают жидкие углеводороды молекулярными полостями (клатратами) ассоциатов и межфазным объемом, образуя термодинамически устойчивые структурированные системы [7, 8]. Методом масс-спектрометрии в комплексных полиассоциатах обнаружено необычайно сильное взаимодействие Я -К, которое в газовой фазе сильнее ковалентной связи С-С [4].
С целью дальнейшего углубления представления о механизме межмолекулярной ассоциации комплексов по алкильным фрагментам исследован характер изменения спектров 1Н ЯМР при взаимодействии триалкоксида бора (алюминия) с третбу-тилатом лития и триалкоксидом алюминия.
Экспериментальная часть
Спектры 1Н ЯМР растворов комплексов, исходных триалкоксидов бора (алюминия) и третбутила-та лития записывали на спектрометрах «1БОЬ БХ-90 0» и «ЛУЛКСБ-300 МГц» при концентрациях соединений от 0,01 до 0,05 моль/л, температурах 295.355 К и при температуре жидкого азота (80 К). Алкоксиды бора и алюминия квалификации «ч.д.а.» и «х.ч.», перегоняли при давлении ~1 Па и хранили в запаянных ампулах. Третбутилат лития сублимировали при остаточном давлении 0,133 Па перед использованием. Растворители квалифика-
ции «х.ч.» осушали над цеолитами, перегоняли и запаивали в ампулы. Образцы для записи спектров готовили в атмосфере сухого аргона.
Результаты и их обсуждение
Химические сдвиги (ХС) протонов от комплексов Щ-С4Н9ОВ(ОЯ)3] (Я=я-С4Н9, н-С7И15, н-С10Н21) в дейтерированном циклогексане (ЦГ-Д12) мало изменяются в сравнении с таковыми от исходных триалкилборатов и в зависимости от температуры растворов в интервале 295.355 К (рис. 1).
1.57
4.42
4.42 2.04 !-57
8, м. д.
Рис. 1. Спектры Н ЯМР высокого разрешения в растворе ЦГ-Ди при 353 К: 1) В(ОС4Н9)3; 2) Li[t-C4HQB(OC4H9)3]
Положение сигналов протонов комплексов и алкилборатов также не меняется с удлинением
алкильной группы. С удлинением Я изменяется лишь сверхтонкая структура спектра в области протонов (-СН2-)П. Вызывает интерес тот факт, что переход бора из плоского положения в В(ОЯ)3 в тетрагональное в комплексах Ьі[В(ОЯ)4] не отражается на сверхтонкой структуре спектра и ХС протонов даже от ВОСН2-группы.
Единственное заметное отличие в спектрах 1Н ЯМР комплексов в сравнении со спектрами исходных алкоксидов бора заключается в уменьшении интенсивности сигналов протонов алкильных групп после смешивания в растворе эквимольных количеств триалкоксида бора и третбутилата лития (рис. 2).
8, м. д.
Рис 2. Спектры ЯМР растворов В(ОС7Н]5)3 (1) при 295 К и температуре жидкого азота (2), и^-С4Н9ОВ(ОС7Нъ)3] (3) в СС14 при 295 К и концентрации 0,03 моль/л
Так, в спектре комплекса И [¿-С4Н9ОВ(ОС7Н15)3] после его образования в растворе СС14 симметричный триплет (5=3,98 м. д.) протонов группы -В-О-СН2- полностью исчезает, а интенсивность сигналов от остальных протонов в группах С7Н15 (5=1,62 и 1,22 м. д.) уменьшается в 2 раза в сравнении со спектром В(ОС7Н15)3 (рис. 2, спектры 1 и 3). Интенсивность всех сигналов в спектре В(ОС7Н15)3 также уменьшается на 40 % при охлаждении образца до температуры жидкого азота (рис. 2, спектр 2). При этом триплет уширяется и смещается в область 5=4,02 м. д., его сверхтонкая структура искажается. Уменьшение интенсивности сигналов от алкильных групп при комплек-сообразовании происходит в условии строго экви-мольного отношения Г-С4Н9ОЫ:В(ОС7Н15)3. С изменением концентрации третбутилата лития в растворе интенсивность всех сигналов от групп С7Н15 повышается (рис. 3).
Рис. 3. Спектры Н ЯМР растворов t-С4Н9ОLi:В(ОС7Нъ)3=1,2:1 (1), 1:1 (2), 0,8:1 (3), 0,5:1 (4) в СС14 при 295 К, концентрации 0,03 моль/л (1, 3) и 0,015 моль/л (2, 4)
Триплет с ХС 4,04 м. д. в спектре раствора комплекса исчезает при концентрации третбутилтри-гептилбората лития ниже 0,05 моль/л, в области 5=4,04 м. д. появляется слабый искаженный сигнал, и интенсивность последнего нарастает с увеличением концентрации.
Данные спектров (рис. 2, 3) показывают, что алкильные фрагменты комплексов триалкоксида бора принимают конформацию, энергетически наиболее выгодную (комплементарную) для сильного межмолекулярного дисперсионного взаимодействия:
Это соответствует уменьшению интенсивности сигналов от алкильных протонов на 50 % и в то же время согласуется с достаточно высокой термомеханической стабильностью надмолекулярной структуры гелей комплексов в процессе их упруговязкого течения [1-3, 8]. Это явление возникает в меньшей мере ив спектрах В(ОЯ)3 при охлаждении (кристаллизации) образцов до температуры жидкого азота. Интенсивность сигналов в спектрах 1Н ЯМР от комплексов Ьі[ґ-С4Н9ОЛІ(ОК)3] (Я=н-С4Н9, н-С7И15) в растворе
СС14 в интервале концентраций 0,01.0,05 моль/л тоже уменьшается, однако не так резко, как в спектрах растворов ЩГ-С4Н9ОВ(ОС7Н15)3]. При взаимодействии алкоксидов бора и алюминия в растворе гептана в интервале температур 313.340 К и концентраций 0,03.0,1 моль/л проявляется слабый и трудновоспроизводимый гель-эффект. В спектрах 1Н ЯМР смесей В(ОС4Н9)3 и А1(ОС4Н9)3 при мольном отношении 1:3 и температуре 296 К в растворе СС14 происходит смещение сигнала протонов трибутилалюмината (3,92 м. д.) в положение сигнала с ХС 4,08 м. д., характерное для протонов трибутилбората (рис. 4, спектры 1-3).
Рис. 4. Спектры 1Н ЯМР группы -ОСН2 - при взаимодействии В(ОС4Н9)3 (1) и АІ(ОС4Н9)3 (2) в зависимости от температуры и мольного отношения В(ОС4Н9)3: АІ(ОС4Н9)3=1:3, 296К (3); 1:3, 340К (4); 3:1, 296К (5); 3:1, 340 К (6); 1:1, 296 К (7); 1:1, 340 К (8); АІ(ОС7Ні)з, 296 К (9); В^Н) АІ(ОС7Н15)3 при 340 К: 1:1 (10), 1:3 (11), 3:1 (12). Общая концентрация В(ОІ^)3 и АІ(ОР)3 в растворе ССІ4 при Р=С4Н9(1~8) 0,03 моль/л, при И=С7Нъ(9-12) 0,02 моль/л
После нагревания этого раствора до 340 К сигнал претерпевает противоположное (сильнопольное) смещение в область резонансного сигнала (3,92 м. д.) протонов А1(ОС4Н9)3, сопровождающееся уширением сигнала и искажением сверхтонкой структуры (рис. 4, спектр 4). Характер изменения спектра 3 соответствует образованию в основном равновесной смеси комплексов (С4Н9О)2А1[В(ОС4Н9)4], С4Н9ОА1[В(ОС4Н9)4]2 и А1[В(Ос4Н9)4]3, которая при нагревании почти количественно переходит в комплекс В[А1(ОС4Н9)4]3 (спектр 4). Изменение мольного отношения в(Ос4Н9)3:Аі(Ос4Н9)3=3:1 не приводит к такому же полному смещению сигналов от алкильных групп триалкоксида алюминия даже после термообработки раствора (спектры, 5, 6), которое происходит с сигналом от В(ОС4Н9)3 в присутствии А1(ОС4Н9)3 в случае их мольного отношения 1:3
(спектр 4). Более того, после нагревания раствора алкоксидов в СС14 сигналы с ХС 4,08 и 3,92 м. д. полностью разделяются с увеличением интенсивности сигнала протонов А1(ОС4Н9)3 и восстановлением его сверхтонкой структуры (спектр 6).
Аналогичное изменение сигналов происходит в спектре растворов триалкоксидов бора и алюминия, взятых в мольном отношении 1:1 (рис. 4, спектры 7, 8). Данные спектров 1Н ЯМР показывают, что при взаимодействии В(ОС4Н9)3 и А1(ОС4Н9)3 в растворе при мольных отношениях 1:1, 1:3 и 3:1 образуется равновесная смесь комплексов двух типов, содержащих в качестве катиона атомы В и А1. Однако нагревание смесей алкоксидов в растворе до 340 К, вопреки ожиданию, основанному на том факте, что атом В имеет более высокую электроотрицательность, чем атом А1, соответственно 1,74 и 1,23 [9], способствует образованию преимущественно В[А1(ОС4Н9)4]3. С удлинением алкильной группы в В(ОЯ)3 и А1(ОЯ)3 до С7Н15 при их взаимодействии в растворе в спектрах наблюдается такая же закономерность в изменении сигналов с ХС 4,08 и 3,92 м. д. в зависимости от мольного отношения алкоксидов, как и в случае взаимодействия алкоксидов с Я=С4Н9 (рис. 4, спектры 10-12). Однако, интенсивность и положение этих сигналов не зависят от температуры до 340 К. В спектрах А1(ОЯ)3 в отличие от спектров В(ОЯ)3 сигнал от группы А1ОСН2- расщепляется на две компоненты (рис. 4, спектры 1, 2, 9).
С удлинением Я в А1(ОЯ)3 интенсивность слабопольной компоненты увеличивается (спектры 2 и 9). Анализ спектров А1(ОЯ)3 приводит к выводу, что межмолекулярная ассоциация в алкок-сидах А1 по связям АЪ-О настолько сильна, что в некоторых случаях переходит в координационное комплексообразование:
ЯО ок ОК
(ІЮ)2А1ГАІ((Ж)4і
Образование комплекса (ЯО)2А1[А1(ОЯ)4] и его ассоциация в растворе вполне согласуются с плохой растворимостью А1(ОЯ)3 в углеводородах и даже в полярных растворителях [10]. Так, растворимость (Г-С4Н9О)3А1 при 24 °С составляет: в гептане 0,4 моль/л (12,3 мас. %) вдиэтиловом эфире
0,7 моль/л (19,5 мас. %), в изопропиловом спирте 1,3 моль/л (29,0 мас. %). Растворимость (н-С4Н9О)3Л1 при 24 °С в изопропиловом спирте составляет лишь 0,2 моль/л (4,9 мас. %), а в гептане он растворяется до 0,1 моль/л (2,8 мас. %) при 98 °С. Например, растворимость /-С4Н9ОЫ в гептане при 24 °С составляет 1,0 моль/л (11,6 мас. %), а в СС14 -1,5 моль/л (7,5 мас. %).
В процессе исследования было замечено, что растворимость алкоксидов алюминия в углеводородах зависит от способа их синтеза, степени чистоты, времени хранения и структуры. Сразу после синтеза растворимость алкоксидов алюминия выше таковой при хранении их, особенно в конденсированном виде. После синтеза жидкие алкоксиды алюминия через короткое время переходят в твердое состояние. Анализ характера зависимости растворимости алкоксидов алюминия говорит о том, что они сами с собой образуют комплексы двойных алкоксидов (алкоксоли): (ЯО^ЦАЦОЯ),,],
ЯОА1[А1(ОЯ)4]2, А1[А1(ОЯ)4]3. Полиассоциация А1(ОЯ)3 с увеличением координационного числа А1 по типу:
К
яо о оя
Уч/
А
И1
о
А1
/\
ОЯ
или
должна, наоборот, увеличивать их растворимость в углеводородах. Кроме того, А1(ОС7Н15)3 образует гель в растворах гептана и декана, что можно считать прямым подтверждением образования комплексов ионной структуры (таблица).
В отличие от В(ОЯ)3 эфирные растворы А1(ОЯ)3 обладают электропроводностью [11]. Например, удельная электропроводность раствора А1(ОС7Н15)3 в тетрагидрофуране при его концентрации в ин-
тервале (3,0.0,6)-10 2 моль/л изменяется от 5-10 6 до 3-10-6 См/м [11].
Таблица. Реологические характеристики растворов А1 (ОС7Н15)3 в гептане при 295 К и скорости деформации 0,1667 с1
Концентрация алкоксида Динамическая вязкость, Па-с Напряжение сдвиговой деформации, Па
мас. % моль/л
33 0,7 840 140
10 0,2 188 31,3
2,5 0,05 17,9 3,0
1,0 0,02 0,5 0,8
Таким образом, гелеобразование в углеводородных растворах алкоксидов алюминия, плохая растворимость и их электропроводность в слабополярном растворителе подтверждают предположение о существовании по меньшей мере комплексных соединений (ЯО)2А1[А1(ОЯ)4]. Не исключена также возможность образования в растворе комплексов С7Н15ОА1[А1(ОС7Н15)4]2 и А1[А1(ОС7Н15)4]3, хотя их пространственная ассоциация термодинамически затруднена.
Выводы
1. Методом спектроскопии 1Н ЯМР исследовано комплексообразование алкоксидов В, А1 и Ы в растворах СС14 и С6Н12^12 при различных мольных соотношениях в температурном диапазоне от 80 до 355 К.
2. Переход бора из плоского в В(ОЯ)3 в тетрагональное положение в комплексах, соответствующий одновременному переводу раствора в жидкокристаллическое состояние (гель), приводит к изменению интенсивности сигналов от алкильных групп в спектрах 1Н ЯМР.
3. Анализ характерного изменения спектров 1Н ЯМР совместно с результатами [1, 4-6] позволяет утверждать, что процесс комплексообразо-вания в жидких углеводородах сопровождается спонтанной полиассоциацией ЩВ(ОЯ)4] с образованием макроциклических объемных структур (трубок), в полостях которых реализуется сильное межмолекулярное дисперсионное взаимодействие Я—Я вследствие высокой ком-плементарности между парами алкильных групп. Наблюдаемое в спектрах комплексов уменьшение интенсивности сигналов от алкильных групп пропорционально энергии их взаимодействия.
4. Характер изменения спектров при взаимодействии растворов триалкоксидов бора и алюминия соответствует образованию равновесной смеси комплексов, состав которой зависит от мольного соотношения алкоксидов и температуры.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дмитриева З.Т., Хатьков Н.Д. Исследование устойчивости надмолекулярной структуры гелей тетраалкилборатов лития аку-стооптическим методом // Инженерно-физический журнал. -2007. - Т. 80. - №4. - С. 13-19.
2. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 1. - С. 111-112.
3. Dmitrieva Z.T., Tikhonova L.D. Thermodynamic properties of gels of lithium polyalkyl borates // Makromol. Chem. - 1990. - V. 39. -P. 197-202.
4. Дмитриева З.Т., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П. Исследование макроструктуры комплексов третбутилтриалкилборатов лития методом масс-спектрометрии // Координационная химия. -1986. - Т. 12. - №7. - С. 878-881.
5. Дмитриева З.Т., Тайлашев А.С. Структура ассоциатов комплексов тетраалкилборатов лития по данным рентгеновского рассеяния // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 12. -С. 2756-2760.
6. Дмитриева З.Т. Макроциклическая структура ассоциированных комплексов тетраалкилборатов лития // Известия РАН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 1035-1036.
7. Дмитриева З.Т., Тихонова Л.Д., Ерофеев В.И. Адсорбция-десорбция углеводородов на комплексных алкоксидах металлов // Нефтехимия. - 1997. - Т. 37. - № 1. - С. 62-67.
8. Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Термомеханические свойства углеводородных гелей сольватов тетраалкилборатов лития // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - №3. - С. 69-73.
9. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. -196 с.
10. Дмитриева З.Т. Методы структурирования жидкостей / Проблемы и достижения в исследовании нефти. - Томск: Изд-во ТНЦ СО АН СССР, 1990. - С. 156-220.
11. Dmitrieva Z.T. Reactions occurring in gels of alkyl borates and alkyl aluminates complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. -1988. - V. 161. - P. 529-542.
Поступила 31.05.2011 г.
УДК 547.539.04
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1,3,5-ТРИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗОЛА С 2,41618-ТЕТРАБРОМ-21416,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3.3.0]ОКТАН-317-ДИОНОМ
Нгуен Хай Минь, В.К. Чайковский, А.А. Функ
Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru
Показано, что при взаимодействии 1,3,5-три-трет-бутилбензола с2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионом в уксусной и трифторуксусной кислотах наряду с образованием продуктов электрофильного бромирования происходят процессы, ipso-замещения трет-бутильных групп, диарилирования и гидроксилирования исходного субстрата.
Ключевые слова:
1.3.5-три-трет-бутилбензол, 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол, Ы,Ы,Ы,Ы-тетрабромгликолурил, бромирование.
Key words:
1.3.5-tri-tert-butylbenzene, 2-bromo-1,3,5-tri-tert-butylbenzene, N,N,N,N-tetrabromoglycoluril, bromination.
Известно, что при бромировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола (1) трет-бутильные группы могут подвергаться /pso-замещению, особенно в кислых средах. Так по данным работы [1] бромирование алкилбензола 1 ацетилгипобромидом, образуемым, по предположению авторов, in situ при взаимодействии брома с перхлоратом серебра в уксусной кислоте при 55 %-й конверсии субстрата 1 приводит как к ожидаемому 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензолу, так и к ряду побочных веществ, таких как 1,3,5-три-трет-бутилацетокси-бензол и продуктам /pso-замещения одной из трет-бутильных групп на галоген или ацетокси-группу (схема 1).
Нами методом газовой хромато-масс-спектро-метрии (ГХ-МС) был исследован состав продуктов бромирования соединения 1 с использованием
в качестве бромирующего реагента 2,4,6,8-тетраб-ром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (ДДДЖ-тетрабромгликолурила, ТВG) в системе растворителей СН3СООН-Н^О4 и в СБ3СООН при различных соотношениях реагентов.
Главной задачей данной работы было исследование процесса бромирования соединения 1 с целью получения 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола для его последующей трансформации в 1,3,5-три-трет-бутил-2-иодбензол, объект для исследования стерических взаимодействий в бензольном кольце.
Квантово-химические расчеты энтальпий реакций электрофильного и рдо-бромирования 1,3,5-триалкилбензолов, проведенные нами для газовой фазы методом РМ3 (табл. 1), показали, что для всех субстратов рдо-бромирование термохимически выгоднее, чем бромирование электрофильное.
