CC BY
60
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дмитриева З.Т., Хатьков Н.Д. Исследование устойчивости надмолекулярной структуры гелей тетраалкилборатов лития аку-стооптическим методом // Инженерно-физический журнал. -2007. - Т. 80. - №4. - С. 13-19.
2. Дмитриева З.Т. Исследование свойств тетраалкилборатов лития методом термогравиметрического анализа // Журнал прикладной химии. - 2007. - Т. 80. - № 1. - С. 111-112.
3. Dmitrieva Z.T., Tikhonova L.D. Thermodynamic properties of gels of lithium polyalkyl borates // Makromol. Chem. - 1990. - V. 39. -P. 197-202.
4. Дмитриева З.Т., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П. Исследование макроструктуры комплексов третбутилтриалкилборатов лития методом масс-спектрометрии // Координационная химия. -1986. - Т. 12. - №7. - С. 878-881.
5. Дмитриева З.Т., Тайлашев А.С. Структура ассоциатов комплексов тетраалкилборатов лития по данным рентгеновского рассеяния // Известия АН СССР. Сер. хим. - 1987. - № 12. -С. 2756-2760.
6. Дмитриева З.Т. Макроциклическая структура ассоциированных комплексов тетраалкилборатов лития // Известия РАН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 1035-1036.
7. Дмитриева З.Т., Тихонова Л.Д., Ерофеев В.И. Адсорбция-десорбция углеводородов на комплексных алкоксидах металлов // Нефтехимия. - 1997. - Т. 37. - № 1. - С. 62-67.
8. Дмитриева З.Т., Бондалетов В.Г. Термомеханические свойства углеводородных гелей сольватов тетраалкилборатов лития // Известия Томского политехнического университета. - 2009. -Т. 315. - №3. - С. 69-73.
9. Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь. - Новосибирск: Изд-во СО АН СССР, 1962. -196 с.
10. Дмитриева З.Т. Методы структурирования жидкостей / Проблемы и достижения в исследовании нефти. - Томск: Изд-во ТНЦ СО АН СССР, 1990. - С. 156-220.
11. Dmitrieva Z.T. Reactions occurring in gels of alkyl borates and alkyl aluminates complexes // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Inc. Nonlin. Opt. -1988. - V. 161. - P. 529-542.
Поступила 31.05.2011 г.
УДК 547.539.04
ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ 1,3,5-ТРИ-ТРЕТ-БУТИЛБЕНЗОЛА С 2,41618-ТЕТРАБРОМ-21416,8-ТЕТРААЗАБИЦИКЛО[3.3.0]ОКТАН-317-ДИОНОМ
Нгуен Хай Минь, В.К. Чайковский, А.А. Функ
Томский политехнический университет E-mail: clg@mail.ru
Показано, что при взаимодействии 1,3,5-три-трет-бутилбензола с2,4,6,8-тетрабром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-дионом в уксусной и трифторуксусной кислотах наряду с образованием продуктов электрофильного бромирования происходят процессы, ipso-замещения трет-бутильных групп, диарилирования и гидроксилирования исходного субстрата.
Ключевые слова:
1.3.5-три-трет-бутилбензол, 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол, N,N,N,N-тетрабромгликолурил, бромирование.
Key words:
1.3.5-tri-tert-butylbenzene, 2-bromo-1,3,5-tri-tert-butylbenzene, N,N,N,N-tetrabromoglycoluril, bromination.
Известно, что при бромировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола (1) трет-бутильные группы могут подвергаться ipso-замещению, особенно в кислых средах. Так по данным работы [1] бромирование алкилбензола 1 ацетилгипобромидом, образуемым, по предположению авторов, in situ при взаимодействии брома с перхлоратом серебра в уксусной кислоте при 55 %-й конверсии субстрата 1 приводит как к ожидаемому 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензолу, так и к ряду побочных веществ, таких как 1,3,5-три-трет-бутилацетокси-бензол и продуктам ipso-замещения одной из трет-бутильных групп на галоген или ацетокси-группу (схема 1).
Нами методом газовой хромато-масс-спектро-метрии (ГХ-МС) был исследован состав продуктов бромирования соединения 1 с использованием
в качестве бромирующего реагента 2,4,6,8-тетраб-ром-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]октан-3,7-диона (ДДДЖ-тетрабромгликолурила, ТВG) в системе растворителей СН3С00Н-И^04 и в СF3COOH при различных соотношениях реагентов.
Главной задачей данной работы было исследование процесса бромирования соединения 1 с целью получения 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола для его последующей трансформации в 1,3,5-три-трет-бутил-2-иодбензол, объект для исследования стерических взаимодействий в бензольном кольце.
Квантово-химические расчеты энтальпий реакций электрофильного и ро-бромирования 1,3,5-триалкилбензолов, проведенные нами для газовой фазы методом РМ3 (табл. 1), показали, что для всех субстратов ¡доо-бромирование термохимически выгоднее, чем бромирование электрофильное.
Таблица 1. Энтальпии реакций электрофильного и ipso-бро-мирования 1,3,5-триалкилбензолов (метод PM3)
Субстрат AH, кДж/моль
Se Sipso
Ґ s. 259,7 -114,98
4s 272,59 -324,55
/к/
f s 304,97 -389,32
>л
Термодинамическая вероятность электрофиль-ного бромирования уменьшается от триметил- к три-трет-бутилбензолу, что согласуется с фактом ослабления донорных свойств алкильных замести-
телей. Напротив, вероятность /pso-замещения увеличивается за счет увеличения устойчивости карб-катионов R+ (третичный ^ вторичный ^ первичный).
Однако эксперимент показал, что на практике процесс бромирования соединения 1 с использованием TBG протекает значительно сложнее и далеко не ограничивается двумя конкурирующими реакциями электрофильного и грда-замещения (схема 2). Мы нашли, что при бромировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола 1 в системе растворителей CH3C0OH-H2SO4 с использованием TBG и мольном соотношении реагирующих веществ 1:TBG 1:0,5 (1 моль субстрата на 0,5 моля TBG), кроме не вступившего в реакцию некоторого количества исходного алкилбензола 1, образуется целый спектр веществ.
Методом ГХ-МС было зафиксировано восемь бромсодержащих соединений. Как и ожидалось, главным в смеси продуктов оказался 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол (2) (47,8 %), который в дальнейшем нами был препаративно выделен и очищен. Но неожиданно, в значительном количестве, были отмечены и зафиксированы гидроксилсодержащие вещества (4) и (5) (35,8 %), а также соединения, образовавшиеся при диарилировании
Схема 2
X
Br-N N-Br 1-TBG( 1:0,5)
м
Br-N N-Br AcOH, H2SO4
Y
TBG
Br
Br
Br
+
метаболитов три-трет-бутилбензола 1 (2,8 %). Остальные вещества, такие как 2,5-дибром-три-трет-бутилбензол (6) и 3,4,5-трибром-трет-бу-тилбензол (7), были обнаружены в следовых количествах (табл. 2).
Четырехкратное увеличение количества TBG не повысило, а, наоборот, сократило ассортимент продуктов бромирования до четырех (схема 3). Но, при этом значительно увеличилось содержание ди-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола 6 (51,6 %). Другим преобладающим соединением оказался 1,2,3-трибром-5-трет-бутилбензол 7 (30,31 %).
С использованием в качестве растворителя трифторуксусной кислоты получен набор продуктов реакции, близкий по составу, образованному в системе CH3C00H-H2S04 (с соотношением
1:TBG 1:1,5). Отсутствовали соединения 3 и 4, но дополнительным веществом оказался 1,2,4,5-тетрабромбензол (10), продукт бромирования при полном де-трет-бутилировании 1,3,5-три-трет-бутилбензола (схема 4).
Экспериментальная часть
Использовали 1,3,5-три-трет-бутилбензол (Т.пл. 70...71 °С) фирмы «Aldrich Chemical Company, Inc.». ГХ-МС спектры получали на приборе НР-5МС. Газовый хроматограф «Agilent-7890A» (электронный удар, 70 эВ, кварцевая капиллярная колонка НР-5, 30 мх0,25 мм, неподвижная фаза -сополимер 95 % диметилоксана и 5 % дифенилси-локсана, толщина - 0,25 мкм). Масс-детектор «Agilent-5975C». Спектры ЯМР 'Н регистрировали
Схема 4
Таблица 2. Состав продуктов взаимодействия 1,3,5-три-трет-бутилбензола с TBG в Ас0Н-Н2504 и CF3COOH (20 °С, 10 мин)
Продукт реакции Время удержи- вания, мин Бромирующая система Данные масс-спектрометрии m/z, Іотн.(%)
CH3C00H-H2S04 1:TBG 1:0,5 CH3C00H-H2S04 1:TBG 1:1,5 CF3COOH 1:TBG 1:1,5
Содержание продукта в смеси, %
1 1,3,5-три-трет-бутилбензол 13,56 9,7 - - 246[M]+ (11); 231(100); 57(19); 41(7)
2 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензол 17,61 47,8 - 0,21 325 [M]+ (29); 309 (100); 57 (92); 41 (19)
3 4-бром-2,6-ди-трет-бутилбензол 14,69 1,14 - - 269[M]+(17); 253(100); 225(5); 141(4); 115(6); 91(4); 57(42); 41(6)
4 4-бром-2,6-ди-трет-бутилфенол 17,95 0,27 - - 287[M]+ (41,2); 269 (100); 241 (5,9); 159 (3,9); 115 (6,9); 90,9 (6); 57 (24,5)
5 3-бром-2,4,6-трет-бутилфенол 18,29 35,5 6,71 0,16 345[M]+ (27,7); 333 (100); 305 (38,5); 262,9 (3); 239 (3); 209 (2); 173,1 (3); 145 (9,2); 115,1 (15,4); 57 (27,7)
6 2,4-дибром-1,3,5-три-трет-бутилбензол 21,72 0,4 51,56 0,08 424 [M]+ (48,6); 410,9 (100); 382,8 (72,9); 340,7 (7,1); 172,1 (17,1); 143 (30); 115 (41,4); 84,9 (4,3); 57,1 (71,4)
7 3,4,5-трибром-1-трет-бутилбензол 18,23 0,92 30,31 23,15 375[M]+ (28,6); 354,8 (100); 326,8 (24,2); 275,9 (15,4); 247,8 (3,9); 179,9 (5,5); 154,9 (3,9); 115 (36,3); 74 (13,2); 41 (15,4)
8 3,3 ',5-трибром-5'-трет-бутил-дифенил 21,59 2,43 5,81 58,62 449.8 [M]+ (46); 406,7 (100); 340.8 (14,7); 259,8 (6,7); 192,9 (15);153,9 (7,3); 115 (34,3); 74 (14); 41,1 (14,7)
9 3,3,5,5 -тетрабромдифенил 20,92 0,33 - 15,02 471,6 [M]+ (100); 392,7 (22,8); 311,7 (20); 232,8 (14,3); 196,3 (8,6); 151,9 (38,6); 116,3 (11); 73 (38,6); 40 (20)
10 1,2,4,5-тетрабромбензол 17,44 - - 1,77 394 [M]+ (100); 312,8 (20,5); 233,8 (20); 196,8 (10,3); 152,9 (15); 116,9 (9,6); 74 (46); 37 (2)
Вещества неустановленного строения - 1,51 5,61 1,17 -
на приборе Bruker AC-200 (200 МГц), внутренний стандарт - ГМДС. Тетрабромгликолурил готовили по методике [2].
Взаимодействие 1,3,5-три-трет-бутилбензола (1) с TBG
1. К раствору 0,247 г (1 ммоль) соединения (1) в 5 мл CH3C00H добавляли 0,23 г (0,5 ммоль) TВG и при охлаждении водой со льдом по каплям 0,5 мл H2SO4.
2. К раствору 0,247 г (1 ммоль) соединения (1) в 5 мл CH3COOH (или CF3COOH) добавляли 0,69 г (1,5 ммоль) TВG и при охлаждении водой со льдом по каплям 0,5 мл H2So4. В CF3COOH H2SO4 не добавляли.
Реакционную массу перемешивали при 20 °С 10 мин.
По окончании синтезов полученную смесь бромпроизводных разбавляли 20 мл воды, продукты экстрагировали дихлорметаном (3x10 мл). Вытяжки промывали водой, затем 5 % раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, сушили Na2SO4, растворитель отгоняли. Смесь полученных ве-
ществ подвергали ГХ-МС анализу (результаты в табл. 2).
Выделение и очистка
2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола (2)
После проведения опыта при мольном соотношении 1:TBG 1:0,5 реакционную массу разбавляли 20 мл воды, продукты экстрагировали дихлормета-ном (3x10 мл). Вытяжки промывали 5 % раствором NaHCO3 до нейтральной реакции, сушили Na2SO4, растворитель отгоняли. Очистку проводили на хроматографической колонке с SiO2 (15x3 см, 5/40 меш), элюируя гексаном и собирая фракции по 5 мл. Контроль осуществляли по ТСХ на пластинках Sorbfil (элюент гексан). Гексан, содержащий вещество 2, испаряли, твердый продукт пере-кристаллизовывали из этанола. Получили 0,091 г (28 %) 2-бром-1,3,5-три-трет-бутилбензола в расчете на алкилбензол 1. Т.пл. 172...173 °С (лит. 174...176 [1]). Данные ГХ-МС: m/z, (4„ (%) 325 [M]+ (29); 309 (100); 57 (92); 41 (19). Спектр ЯМР 1Н: 1,31 (9Н), 1,58 (18Н), 7,31 (2Н).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Muhre P.C., Owen G.S., James L.L. Reactions of Cyclohexdienyl Cations. Aromatic Acetoxylation Accompanying Halogenation // J. Amer. Chem. Soc. - 1968. - V. 10. - № 4. - P. 2115-2123.
2. Бакибаев А.А., Яговкин А.Ю., Королькова С.М. Химические свойства и применение имидазолин-2-онов и их производных// Известия вузов. Химия и химическая технология. -2000. -Т. 43. - №3. - С. 43-53.
Поступила 07.06.2011 г.
УДК 541.64:547.759.32
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛТОЛУОЛА ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Е.И. Ионова, А.А. Ляпков, В.Г. Бондалетов, О.И. Карманова
Томский политехнический университет E-mail: alexdes@tpu.ru
С использованием адиабатической установки изучены закономерности олигомеризации винилтолуола под действием катализаторов на основе тетрахлорида титана в растворе толуола. Рассчитаныы эффективные значения константыы скорости роста цепи как на чистом тетрахлориде титана так и на его комплексе с диэтилалюминийхлоридом состава 1:1. Показано, что наличие более медленной стадии, в течение которой концентрация активных центров может увеличиваться до стационарного состояния, обуславливает S-образный вид кинетических кривых.
Ключевые слова:
Каталитическая олигомеризация, винилтолуол, тетрахлорид титана, диэтилалюминийхлорид, адиабатическая установка, термометрический метод, константыы скорости, математическое моделирование.
Key words:
Catalytic olygomerization, methylstyrene, titanium tetrachloride, diethylaluminium chloride, adiabatic reactor, a thermometric method, rates constants, modeling.
Решение проблемы утилизации побочных продуктов производств низших олефинов (этилена и пропилена), получаемых путем пиролиза различного углеводородного сырья, является важной инженерно-экономической задачей при организации эффективного производства. В настоящее время одним из таких решений является получение олигомерных продуктов (так называемых нефтеполимерных смол) совместно с индивидуальными ароматическими углеводородами и/или нефтяным сольвентом. В зависимости от строения непредельных углеводородов, преобладающих в жидких продуктах пиролиза, получают алифатические, ароматические, циклоалифатические и сополимерные смолы. Нефтеполимерные смолы нашли широкое применение в качестве компонентов пленкообразующих материалов, заменителей растительных масел в лакокрасочной промышленности, проклеивающих агентов в целлюлозно-бумажной промышленности, а также в качестве мягчителей резин в резинотехнической и шинной промышленности [1, 2].
Получение данных о кинетике химических стадий процесса синтеза нефтеполимерных смол является важнейшим этапом, позволяющим в итоге построить математическую модель и выбрать оптимальный режим процесса олигомеризации. Наиболее эффективным методом является изучение кинетических закономерностей олигомеризации мономеров, составляющих основу жидких продуктов
пиролиза. Мы исследовали полимеризацию винилтолуола (ВТ) - одного из важных компонентов жидких продуктов пиролиза, позволяющих получать из них нефтеполимерные смолы.
При комнатной температуре винилтолуолы в присутствии кислот Льюиса (таких как SnCl4, Т1С14, BF3, А1(С2Н5)2С1 и т. д.) в ароматических или хлорированных углеводородах являются более реакционноспособными, чем стирол [3-5]. Винил-толуолы образуют больше олигомеров за исключением случая олигомеризации 2-ВТ в бензоле. Другим эффектом наличия в бензольном кольце ме-тильной группы является циклизация концевых групп и образование инданильных карбкатио-нов - основных активных частиц в катионной олигомеризации ВТ. Электронодонорные метиль-ные группы не только ослабляют взаимодействие между растущим карбокатионом и противоионом, но и увеличивают электронную плотность предпоследней фенильной группы растущей активной частицы [6]. Как правило, внутримолекулярной циклизации предшествует элиминация а-прото-на, происходящая при участии противоиона. Передача цепи для 2-ВТ превышает соответствующие значения для 3- и 4-ВТ, по крайней мере, в бензоле [6, 7]. Это различие может быть вызвано стери-ческими препятствиями орто-метильной группы, которая нарушает подход мономеров к растущему карбкатиону.
