CC BY
29
ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. ПРИКЛАДНАЯ ХИМИЯ И БИОТЕХНОЛОГИЯ Том 7 N 2 2017
ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ / CHEMICAL SCIENCES Оригинальная статья / Original article УДК 543.42.062:546.77 DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-2-21 -32
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ MEДИ (II) С 2,6-ДИТИОЛ-4-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛОМ И ГИДРОФОБНЫМИ АМИНАМИ
© К.А. Кулиев, Н.А. Вердизаде, Г.С. Сулейманова
Азербайджанский государственный педагогический университет, Республика Азербайджан, Az 1000, г. Баку, ул. Уз. Гаджибекова, 68.
Спектрофотометрическими методами исследовано комплексообразование меди с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом (ДТБФ) и гидрофобными аминами (Ам). В качестве гидрофобного амина использован анилин (Ан), N-метиланилин (мАн) и NN-диметиланилин (дАн). Было установлено, что разнолигандные комплексы образуются в слабокислой среде (рНопт=4,6-6,1). Соотношение реагирующих компонентов в разнолигандных комплексах соответствует Cu(II): ДТБФ: Ам =1:2:4. Максимум в спектре светопоглощения наблюдается при 1=538-545 нм. Молярные коэффициенты светопоглощения равны (3,82-4,25)*104. На основании полученных данных разработаны фотометрические методики определения меди в сталях различных марок.
Ключевые слова: медь, экстракционно-фотометрический метод, 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенол, определение.
Формат цитирования: Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Сулейманова Г.С. Исследование комплексооб-разования теди (II) с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом и гидрофобными аминами // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнолгия. 2017. Т. 7, N 2. С. 21-32. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-2-21-32
THE STUDY OF COPPER (II) COMPLEXATION
WITH 2,6-DITHIOL-4-TERT-BUTYLPHENOL AND HYDROPHOBIC AMINES © K.A. Kuliev, N.A. Verdizade, G.S. Suleymanova
Azerbaijan State Pedagogical University,
68, Uz. Hajibeyov St., Baku, Az 1000 Baku, Azerbaijan
The complex formation of copper with 2,6-dithiol-4-tert-butylphenol (DTBP) and hydrophobic amines (Am) was investigated by spectrophotometry methods. Aniline (An), N-methylaniline (mAn) and N,N-dimethylaniline (dAn) were used as the hydrophobic amine. It was found that complexes with different lig-ands are formed in weakly acidic environment (pHopt=4.6-6.1). The ratio of reactants in complexes with different ligands corresponds to the Cu(II) : DTMF : Am =1:2:4. The maximum in the spectrum of light absorption is observed at 1=538-545 nm. The molar absorption coefficients are equal (up 3.82 to 4.25)*104. The photometric methods for copper determination in various grades steels were developed based on the data obtained.
Keywords: copper, extraction-photometric method, 2,6-dithiol-4-tert-butylphenol, definition
For citation: Kuliev K.A., Verdizade N.A., Suleymanova G.S. The study of copper (ii) complexation with 2,6-dithiol-4-tert-butylphenol and hydrophobic amines. Izvestiya Vuzov. Prikladnaya Khimiya i Biotekhnologiya [Proceedings of Universities. Applied Chemistry and Biotechnology]. 2017, vol. 7, no. 2, pp. 21-32 (in Russian). DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-2-21-32
ВВЕДЕНИЕ
Одной из важнейших проблем современной аналитической химии является синтез и физико-химические исследования новых координационных соединений, которые могли бы
найти широкое практическое применение. Целенаправленный синтез новых координационных соединений в значительной степени способствует накоплению экспериментального материала для развития теоретиче-
ских представлений о механизме протекания химических процессов. Медь является хромо-генным элементом и дает чувствительные цветные реакции со многими органическими реагентами. Для определения меди предложено большое число хелатообразующих органических соединений различных классов.
Для фотометрического определения меди (II) предложены дитизоновый, дитиокар-боматный, купроиновый и купризоновый методы или метод, с применением бис-(цикло-гексанон)оксалилдигазона; наибольшей чувствительностью обладает дитизоновый метод [1]. Реагенты, содержащие гидрокси- и кар-бокси-, или две гидрокси-группы в орто положении друг к другу, взаимодействуют с медью преимущественно в слабокислых и нейтральных средах с образованием окрашенных комплексных соединений [2].
Для экстракционно-спектрофотометриче-ское определения меди (II) предложен изо-нитрозопропиофенон [3]. Разработана чувствительная и селективная методика спектро-фотометрического определения меди (II) в сплавах и воде [4].
В неионно-мицеллярной среде фотометрическим методом определяли следовые количества Си (II) с 1-(2-пиридилазо)-2-наф-толом (ПАН) в присутствии нейтрального поверхностно-активного вещества, Тритон Х-100 [5].
Салицилальдегид бензоил гидразон предложен для спектрофотометрического определения меди в некоторых экологических и биологических объектах [6]. Разработаны экстрак-ционно-фотометрические методики определения меди с ализариновым желтым Р и три-изобутилфосфатом в пищевых продуктах [7].
Разработаны проточно-инжекционные методы спектрофотометрического анализа бинарных смесей меди (II) и цинка (II), в основе которых лежат дифференциально-кинетические измерения сигнала, обусловленного протеканием в потоке лиганднообменных реакций между комплексами этих металлов с одним и тем же хромогенным реагентом [4-(2-пиридилазо) резорцином или цинконом] и ами-нополикарбоновыми кислотами [8].
Предложено одновременное спектрофо-тометрическое определение следовых количеств кобальта, никеля и меди после концентрирования их в виде 2-аминоциклопентен-1-дитиокарбоксилатных комплексов на микрокристаллах нафталина [9].
Для спектрофотометрического определения следов меди использован лейкокристал фиолетовый [10].
На основе бензоилацетона синтезирован
1-фенил-2-[2-гидрокси-3-сульфо-5-нитро-фени-лазо]бутадион-1,3 и применен к фотометрическому определению меди (II) [11].
Производные гидразона применены к определению меди в пищевых продуктах, воде и искусственных смесях [12].
^гласно гипотезы аналогий, реакции с реагентами типа R-SH возможны для ионов элементов, образующих малорастворимые в воде сульфиды [13]. Разработаны методики определения элементов в виде разноли-гандных комплексов с 2-гидрокси-5-галоген-тиофенолами и 2,6-дитиол-4-алкилтиофено-лами в присутствии гидрофобных аминов [1417].
Предложены фотометрические методы определения меди с дитиолфенолами и ами-нофенолами [18]. Представляло интерес изу-чуние комплексообразования мeди (II) с 2,6-дитиол-4-трет-бутилфенолом и гидрофобными аминами.
Представленная работа посвящена спек-трофотометрическому исследованию взаимодействия меди с 2,6-дитиол-4-третбутил-фенолом (ДТБФ) в присутствии анилина (Ан), ^метиланилина (мАн) и ^^диметиланилина (дАн).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реагенты и растворы. Для приготовления исходного раствора (1мг/мл) меди 3,9296 г свежеперекристаллизованного CuSO4•5H2O растворяли в воде, прибавляли 2 капли конц. серной кислоты и разбавляли в мерной колбе водой до 1л [19]. Растворы с концентрацией 0,1 мг/мл получали разбавлением исходного раствора. В работе использовали 0,01М раствор ДТБФ и гидрофобных аминов (Ам). Ан, мАн и дАн в свежеперегнанном виде. В качестве экстрагента применен очищенный хлороформ.
Ионную силу растворов, равную ^=0,1 поддерживали постоянной, введением рассчитанного количества Для создания необходимой кислотности растворов применяли 1М раствор HCI и ацетатный буферный раствор.
Аппаратура. Оптическую плотность органической фазы измеряли на КФК-2 и СФ-26. Значение рН водной фазы контролировали при помощи иономера И-120.2 со стеклянным электродом. ИК-спектры снимали на спектрофотометре фирмы "Вгикег".
Процесс термолиза соединений изучали с использованием дериватографа системы «Shimadzu TGA-50H» на воздухе в интервале 20-1000 С, скорость нагревания - 10 град/мин. Исследуемые вещества и эталон нагревали в платиновых тиглях.
Методика. В градуированные пробирки с притертыми пробками вводили 0,1-0,8 мл, с интервалом 0,1 мл исходного раствора меди (II), 1,8 мл 0,01М раствора ДТБФ и 2,0 мл Ам. Необходимое значение рН устанавливали добавлением 2 мл 0,1М раствора HCl. Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а водной фазы - до 20 мл дистиллированной водой. Спустя 5 минут органический слой отделяли и измеряли его оптическую плотность при комнатной температуре на КФК-2 при 490 нм.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2,6-Дитиол-4-третбутилфенол образует с медью (II) окрашенный комплекс, нерастворимый в неполярных органических растворителях. Заряд комплекса был установлен методом электромиграции ионов и методом электрофореза на бумаге. При изучении электромиграции данного комплекса, в ^образной трубке наблюдалось движение окрашенных в оранжевый цвет ионов к положительному полюсу, на основании чего был сделан вывод о том, что окрашенный комплекс является анионом. При введении в систему гидрофобных аминов наблюдается экстракция анионного комплекса в органическую фазу в виде разнолигандного комплекса (РЛК). Из гидрофобных аминов использованы - анилин, ^метиланилин, NN диметиланилин. На основании полученных данных разработаны новые избирательные и высокочувствительные методики фотометрического определения микроколичеств меди в
сталях различных марок.
Выбор экстрагента. Для экстракции РЛК использованы неводные растворители: хлороформ, 1,2-дихлорэтан, четыреххлорис-тый углерод, бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, изобутанол, изопентанол и диэтиловый эфир. Экстрагируемость комплексов оценивали коэффициентом распределения и степенью экстракции. Наилучшими экстрагентами оказались хлороформ, дихлорэтан и четыреххлори-стый углерод. При однократной экстракции хлороформом извлекается 98,6-98,9% меди в виде РЛК. Дальнейшие исследования проводили с хлороформом. Содержание меди в органической фазе определяли фотометрически - с дитиолом после реэкстракции, а в водной -по разности. При экстракции комплексов меди с ДТБФ молекулы хлороформа не входят в состав экстрагирующихся комплексов; сольват-ное число, характеризующееся значением тангенса угла наклона в данном случае равно нулю.
Влияние рН водной фазы. Для образования и экстракции ионных ассоциатов оптимальным является рН=4,6-6,1. При рН раствора > 7 экстракция смешанных комплексов практически не наблюдается, что, видимо, связано с понижением степени протонизации аминов. Зависимость оптической плотности от рН представлена на рис.1. Наличие одного максимума оптической плотности в указанных пределах рН подтверждает предположение об образовании одного комплексного соединения.
A 0.5
0.4 0.3
1
2 3 4 5 6 7
pH
Рис. 1. Зависимость оптической плотности РЛК меди (II) от рН водной фазы: 1 - Cu - ДТБФ - Ан; 2 - Cu - ДТБФ - мАн; 3 - Cu - ДТБФ - дАн
Сси2+ = 1.875x10-5 М; СДТБФ = 0.88 х 10-3 М; САм = 1,24*10 3 М, КФК-2, А = 540 нм, l = 0,5 см
Влияние концентрации лигандов и времени выдерживания. РЛК меди образуются в присутствии большого избытка ком-плексообразующих реагентов. Оптимальным условием образования и экстракции этих соединений является 0.88х10-3 моль/л концентрация ДТБФ и 1,24 х 10-3 моль/л - Ам.
РЛК меди с ДТБФ и Ам устойчивы в водных и органических растворителях и не разлагаются в течение трех суток, а после экстракции - больше месяца. Максимальная оптическая плотность достигается в течение 5 мин.
Спектры поглощения. Максимальный аналитический сигнал при комплексообразо-вании меди с ДТБФ и Ам наблюдается при 538-545 нм (рис. 2). ДТБФ максимально поглощает при 280 нм. При комплексообразова-
нии наблюдается батохромное смещение максимума светопоглощения до 258-265 нм. Контрастность реакций высока: исходные реагенты почти бесцветны, а комплексы - бурого цвета. Молярные коэффициенты поглощения составляют (3,82-4,25) х 104.
Состав и строение комплексов. Стехиометрию исследуемых комплексов устанавливали методами сдвига равновесия и относительного выхода [20]. Приведенные на рис.3 данные показывают, что в составе РЛК на один моль металла приходятся два моль ДТБФ и четыре моль Ам. Методом Назаренко было установлено, что комплексообразующей формой меди является Си2+ [21, 22]. При этом число протонов, вытесняемых им из каждой молекулы ДТБФ, оказалось равным 1.
А
0.8
0.4
Я, нм
450 500 550 600 650
3
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов меди (II) с ДТБФ и Ам: 1 - Си - ДТБФ-Ан; 2 - Си - ДТБФ-мАн; 3 - Си - ДТБФ-дАн
Сси2+ = 1,875 х10-5 М; Сдтбф = 0,88 х 10-3 М; САм = 1,24 х 10-3 М; СФ-26,1 = 1 см
Рис. 3. Определение состава комплекса Си -ДТБФ-Ан методом сдвига равновесия
Сси2+ = 1.875 х 10-5 М; СФ-26,1 = 1см
В ИК-спектрах комплекса в области 950960 см-1 появляется интенсивная полоса поглощения, которая отсутствует в спектрах реагента (рис. 4). Эта полоса обусловлена валентным колебанием связи металл-лиганд. Исчезновение ярко выраженной полосы при 2580 см-1, наблюдаемая в спектре ДТБФ и появление в спектрах комплекса двух полос поглощения, одна из которых смещена в сторону низких частот, говорит о том, что одна из -SH групп участвует в образовании комплекса. Исчезновение полосы поглощения в области 3200-3600 см-1 с максимумом при 3460 см-1 показывает, что гидроксильная группа принимает участие в образовании связи с металлом. Полосы поглощения при 1470-1435 см-1, могут быть отнесены к деформационным колебаниям CH3. Валентные колебания CH3 проявляются при 2975-2960 см-1.
Обнаружение полосы поглощения при 2370 см-1 указывает на наличие протонированно-го, а полоса поглощения при 1380 см-1 - координированного анилина [23, 24].
Произведенные расчеты показали, что РЛК в органической фазе не полимеризуются и находятся в мономерной форме (Т=1,07-1,11) [25].
Термогравиметрическое исследование комплекса Cu-ДТБФ-Ан показало, что термическое разложение комплекса протекает в три стадии: при 60-110 оС улетучивается вода, при 220-290 оС разлагается Ан, а при 470-500 оС -ДТБФ. Конечным продуктом термолиза комплекса является CuO.
Механизм образования РЛК можно представить следующим образом. Ионы меди при взаимодействии с двумя молекулами ДТБФ образуют двухзарядный анионный комплекс, который экстрагируется с четырьмя молекулами Ам. Состав экстрагируемых комплексов можно представить формулой [Cu(RH)2(Am)2] (AmH)2.
Можно предположить, что при комплексо-образовании происходят процессы:
Cu2+ + 2H,R- + 2 Am &
г / ч i2 (1)
[Cu(RH )2 (Am )2 ]2- + 2H+
[Cu(RH \ (Am )2 ]2- + 2 АмН + & [Cu(RH \ ( Am )2 ] (АмН \
Константа равновесия реакции равна C(RH Am )2 ] (АмН )2}(
(2)
К _
~ - -2 , {Cu(RH )2( Am )2 ]2-} {АмН+ ]}
(3)
Поскольку коэффициент распределения (D) равен
Щш\( Am) 2 ] (АмН )г }0 {Cu (RH )2( Am) 2 ]2-}
D _
то,
К _ D Кр _ [АмН +]2
(4)
(5)
Прологарифмировав последнее выражение, получим
lg Кр _ lgD - 2lg[АмН +]
(6)
Величины К, вычисленные по формуле
(6) для комплексов [Си(ДТБФ)2(Ан)2](АнН)2, [Си (ДТБФ)2(мАн)2](мАнН)2 и [Cu(ДТБФ)2(дАн)2] (дАнН)2, равны 6,69 ± 0,25, 6,82 ± 0,19 и 6,90 ± 0,28 соответственно.
В табл. 1. приведены основные спектро-фотометрические характеристики РЛК меди.
В интервале концентраций 0,3-20 мкг в 1 мл экстракта смешанных комплексов соблюдается линейная зависимость между оптической плотностью и концентрацией раствора.
Влияние посторонних ионов. Для оценки применимости экстрактов РЛК для разделения и определения меди изучено мешающее влияние посторонних ионов. Опыты проводили согласно прописи, по которой построены градуи-ровочные графики, с той лишь разницей, что в раствор, кроме Си(П) вводили определенное количество соответствующих ионов. Избирательность спектрофотометрического определения меди в виде изученных комплексов представлена в табл. 2.
Установлено, что большие количества щелочных, щелочноземельных элементов, а
Ч 2- агл 2-
именно
РЗЭ, F, СГ,
Br-, so;- , so;
N0^ , N0^ и С20\ не мешают определению
меди. Определению мешают цитраты и тартраты, J, С№, Б203-, тиомочевина. Избирательность определений Си(И) существенно увеличивается в присутствии реагентов, маскирующих указанные элементы.
Мешающее влияние Fе(III) устраняли щавеловой кислотой; Т^У) - фторидом натрия или тайроном; Нд(И) - сульфит ионом; Nb(V) и Та(У) - щавелевой кислотой, а Мо^) и W(VI) -фторидом натрия и щавелевой кислотой. При использовании 1%-го раствора аскорбиновой кислоты определению не мешают Мп(УИ), У0У), №(У), Сг(У0, Mo(УI) и Ре(Ш). При использовании 0,01М раствора щавеловой кис-
лоты определению не мешают У(!У), ЫЬ(У), Тэ(У), Сг(!!!), Мо(У!), W(VI) и Рв(!!!). Кроме того ЫЬ(У), Ta(V) и Ti(!V) с ДТБФ и Ам образуют комплексы в более кислой среде.
ЭДТА, винную, лимонную и аскорбиновую кислоты нельзя использовать в качестве маскирующего вещества, так как они маскируют также и медь.
Фторид-ионы не влияют на экстракцию меди при самих высоких допустимых концентрациях. В связи с этим в опытах по экстракци-онно-фотометрическому определению меди в водную фазу вводили 5 мл 1М раствор КР.
Среди сопутствующих меди элементов необходимо отметить ванадий(^, но его мешающее влияние заметно лишь при содержании в аликвотной части анализируемого раствора свыше 1 мг.
На основании уравнений градуировочных графиков рассчитывали предел фотометрического обнаружения и предел количественного определения меди в виде смешанных комплексов [26].
В табл. 3 приведены калибровочные характеристики смешанных комплексов Си-ДТБФ-Ам. В табл. 4 приведены данные, позволяющие сравнить аналитические характеристики методик определения меди с некоторыми уже известными методиками [1, 2].
Определение меди в сталях. Навеску стали (около 1 г) растворяли в 10 мл смеси концентрированных кислот НС1 и НЫ03 в соотношении 3:1. После полного растворения добавляли 5 мл Н2Э04 (1:1) и полученный раствор выпаривали до прекращения выделения паров Б03. Прибавляли 30 мл воды, 2-3 мл
30%-го раствора Н202 и нагревали до кипения. Нерастворимый осадок отфильтровывали через сухой бумажный фильтр, осадок промывали дважды дистиллированной водой. Фильтрат и промывные воды собирали в мерную колбу емкостью 100 мл и после охлаждения разбавляли дистиллированной водой до метки. Отбирали аликвотную часть полученного раствора, переносили в делительную воронку, добавляли 0,1 М КОН до получения рН 5 и 2,2 мл 0,01 М ДТБФ. После тщательного перемешивания прибавляли 0,8 мл мАн (или 1мл дАн). Объем органической фазы доводили до 5 мл хлороформом, а общий объем - до 25 мл дистиллированной водой. Смесь встряхивали 5 мин. После расслаивания фаз светопогло-щение экстрактов измеряли на КФК-2 при 490 нм в кювете с толщиной 0,5 см. Содержание меди находили по градуировочному графику.
Результаты экспериментов представлены в табл. 5. Как видно из таблицы, результаты определения меди в стали свидетельствуют о достаточной надежности предлагаемых методик.
Определение меди в растениях. Навеску растений («10 г фасоли или 20 г картофеля) измельчали и высушивали в фарфоровой чашке сначала при 60-70 °С, далее при температуре 105 °С. Сухой остаток озоляли в муфельной печи при 500 °С. Золу растворяли в разбавленной (1:1) НЫ03 и выпаривали до влажных солей, которые далее растворяли в воде, отфильтровывали в мерную колбу на 100 мл.
Рис. 4. ИК-спектры комплекса меди (II) с ДТБФ и Ан
Таблица 1
Характеристика РЛК меди с ДТБФ и Ам
рН ех10"4
Соединение образования и экстракции оптимальное X, нм АХ, нм "9Р
[Си(ДТБФ)2(Ан)2](АнН)2 2,0-6,1 4,6-5,9 538 258 3,82 11,80
[Си(ДТБФ)2(мАн)2](мАнН)2 2,2-6,3 4,7-6,0 540 260 3,93 11,88
[Си(ДТБФ)2(дАн)2](дАнН)2 2,2-6,5 4,8-6,1 545 265 4,25 12,05
Таблица 2
Влияние посторонних ионов на определение меди с ДТБФ и Ан (взято 30 мкг Си (II))
Ион Маскирующий реагент Мольный Найдено, мкг
избыток иона ДТБФ+мАн ДТБФ+дАн
Со(11) 50 30,0 (0,02) 30,0 (0,02)
N1(1!) 50 29,8 (0,02) 29,6 (0,02)
Рв(!!) 200 29,8 (0,03) 29,8 (0,04)
Сс1(!!) 200 29,6 (0,04) 30,5 (0,04)
А1(!!!) 180 29,6 (0,02) 30,0 (0,04)
Рв(!!!) Щавелевая кислота 60 30,2 (0,04) 30,5 (0,03)
гг(!У) 50 29,8 (0,03) 29,5 (0,05)
W(VI) Щавелевая кислота 25 29,6 (0,05) 29,6 (0,05)
Нд(!!) 40 30,2 (0,05) 30,4 (0,05)
Ti(!V) Тайрон 30 29,6 (0,03) 29,8 (0,03)
V(!V) Тайрон 20 29,6 (0,03) 29,6 (0,05)
Mo(V!) Фторид натрия 10 30,4 (0,04) 30,4 (0,03)
Сг(!!!) 120 29,8 (0,04) 29,5 (0,04)
Фторид натрия 50 30,1 (0,05) 29,3 (0,05)
Ta(V) Фторид натрия 50 30,1 (0,05) 30,1 (0,03)
ио2+ 50 29,5 (0,05) 30,5 (0,05)
Р1(!!) РС(!!) Мп(!!) 50 60 110 29,8 (0,04) 30,2 (0,04) 29,8 (0,03) 29,5 (0,05) 30,5 (0,03) 29,5 (0,05)
Мочевина 45 29,6 (0,05) 29,8 (0,02)
Тиомочевина 24 30,3 (0,04) 30,3 (0,03)
Лимонная кислота 300 29,6 (0,03) 29,5 (0,03)
Винная кислота 300 29,8 (0,05) 29,7 (0,05)
Na2HPO4■12 Н2О 500 30,4 (0,04) 30,4 (0,04)
Р" 223 29,9 (0,05) 29,6 (0,06)
* Относительное стандартное отклонение оценивали на основе трех определений.
Таблица 3
Аналитические характеристики для смешанных комплексов Си-ДТБФ-Ам
Параметр Си-ДТБФ-Ан Си-ДТБФ-мАн Си-ДТБФ-дАн
Уравнение градуировочных графиков Коэффициент корреляции Линейный диапазон градуировочных графиков, мкг/мл Предел обнаружения нг/ см3 Предел количественного определения, нг/ см3 Чувствительность, нг/ см2 0,018 + 0,0573 х 0,992 0,4-17,5 9,50 28,75 1,67 0,034 + 0,0560 х 0,945 0,3-19 8,60 26,08 1,63 0,038 + 0,0603 х 0,936 0,3-20 7,80 23,64 1,51
Таблица 4
Сравнительные характеристики методик определения меди
Реагент рН (растворитель) X, нм ех10"4
Известные методики
Диэтилдитиокарбаминат 4-11 (четыреххлористый углерод) 436 1,40
Купроин Неокупроин Рубеановая кислота 4-(2-пиридилазо)резорцин 4-7 (изоамиловый спирт) 3-10 (изоамиловый спирт) 4,5-5,5 (вода) 1,5-6,0 546 454 690 540 0,64 0,79 1,75 2,70
Предлагаемые методики
ДТБФ+мАн ДТБФ+дАн 4.7-6,0 (хлороформ) 4.8-6,1 (хлороформ) 540 545 3,93 4,25
Таблица 5
Правильность и воспроизводимость определений меди в стали (с16б, Си 0,219%), п = 6, Р = 0,95
Метод X, % Сходимость, % Б Бг _ tP • S Х±л
Рубеановая 0,214 98,5 0,0064 0,030 0,214 ± 0,007
кислота
ДТБФ + Ан 0,216 99,0 0,0045 0,021 0,216 ± 0,005
ДТБФ + мАн 0,220 101,5 0,0050 0,023 0,220 ± 0,006
Содержание меди определяли с ДФ и АФ, а также с рубеановой кислотой [1, 2]. Результаты представлены в табл. 6.
Определение меди в природных водах. Пробы воды (речной, колодезной, озерной) отстаивали в течение двух суток. Пробу объемом 1 л подкисляли 3,0 мл конц. Н2Б04 и концентрировали упариванием до 20 мл. Добавляли смесь 2 мл конц. Н2Б04 и 5 мл конц. HNOз и выпаривали почти досуха. После охлаждения добавляли 5 мл конц. HNO3 и нагревали до
плотного белого дыма, или до тех пор, пока раствор станет бесцветным. Затем раствор охлаждали и нейтрализовали раствором N^0^ После охлаждения фильтровали в колбу с емк. 50 мл и разбавляли до метки дистиллированной водой. Отбирали аликвотную часть этого раствора в делительную воронку и в присутствии 1-2 мл 0,01% раствора тартрата определяли содержание меди по разработан" ным методикам. Результаты определения приведены в табл. 7.
Таблица 6
Результаты определения меди в растениях (мг/кг). п=6, Р=0,95
Анализируемый объект Метод X, мг/кг Б Бг £
Фасоль Рубеановая кислота ДТБФ+Ан ДТБФ+мАн 6,08 5,75 5,82 0,274 0,161 0,151 0,045 0,028 0,026 0,29 0,17 0,16 6,08 ± 0,29 5,75 ± 0,17 5,82 ± 0,16
Картофель Рубеановая кислота ДТБФ+мАн ДТБФ+дАн 1,44 1,42 1,38 0,060 0,051 0,066 0,042 0,035 0,048 0,063 0,052 0,070 1,44 ± 0,063 1,42 ± 0,052 1, 38 ± 0,070
Рожь Рубеановая кислота ДТБФ+мАн ДТБФ+дАн 4,30 4,15 4,24 0,1892 0,1618 0,1187 0,044 0,039 0,028 0,198 0,170 0,124 4,30 ± 0,198 4,15 ± 0,170 4,25 ± 0,124
Ячмень Рубеановая кислота ДТБФ+дАн 0,48 0,47 0,0134 0,0113 0,028 0,024 0,014 0,012 0,48 ± 0,014 0,47 ± 0,012
Гречиха (гречка) Рубеановая кислота 11,05 0,376 0,034 0,39 11,05 ± 0,39
ДТБФ+мАн ДТБФ+дАн 10,86 10,88 0,423 0,430 0,039 0,039 0,44 0,45 10,86 ± 0,44 10,88 ± 0,45
Таблица 7
Результаты определения Си(11) в воде с ДТБФ и Ан (п = 5, Р = 0,95)
Образец Си, мг/л Бг
введено найдено
Дистиллированная вода 0,480 0,475 0,053
0,640 0,641 0,044
Речная вода 0,480 0,790 0,051
0,640 0,960 0,035
Озерная вода 0,480 0,815 0,050
0,640 0,975 0,025
Колодезная вода 0,480 0,723 0,035
0,640 0,878 0,044
Таблица 8
Проверка правильности результатов фотометрического определения ионов меди (II) с ДФ и Ам в модельных растворах (п=5, P=0.95)
Реагенты С, мг/л Б Бг £ X + ^'5
введено найдено
ДТБФ+Ан 1,42 1,43 ± 0,02 0,003 0,019 0,02 1,43 ± 0,02
ДТБФ+Ан 1,48 1,49 ± 0,01 0,005 0,023 0,01 1,49 ± 0,01
ДТБФ+мАн 1,54 1,53 ± 0,01 0,004 0,032 0,01 1,53 ± 0,01
ДТБФ+дАн 1,60 1,60 ± 0,02 0,005 0,043 0,02 1,60 ± 0,02
ВЫВОДЫ водили на модельных растворах по методу
Проверку правильности результатов, по- «введено-найдено». Результаты проверки при-
лученных по предложенным методикам, про- ведены в табл. 8.
1. Марченко З., Бальцежак М. К. Методы спектрофотометрии в УФ и видимой областях в неорганическом анализе. М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. 711 с.
2. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М.: Мир, 1975. С. 286.
3. Kocharekar A. R., Takkar N. V. Extractive spectrophotometric determination of copper (II) and its applications in pharmaceutical samples and alloys // Journal of Sciens & Industrial Research. 2004. V. 63. P. 283.
4. Rekha D., Suvardhani K., Kumar K. S. et al. Extractive spectrophotometric determination of copper (II) in water and alloy samples with 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde-4-bromo phenyl hydrazone (3,4-MHBBPH) // J. Serb. Chem. Soc. 2007. V. 72, N 3. P. 299-310.
5. Agnihotri N. K., Singh V. K., Singh, H. B. Derivative spectrophotometric determination of copper (II) in non-ionic micellar medium // Talanta. 1997. V. 45, N 2. P. 331-341.
6. Ahmed J.M., Zannat T.A Simple Spectro-photometric Method for the Determination of Copper in Some Real, Environmental, Biological, Food and Soil Samples Using Salicylaldehyde Benzoyl Hydrazone // Pakistan Journal Analitical Environmental Chemistry. 2012, V. 13, N 1. P. 22-35.
7. Рустамов Н.Х., Рустамова У.Н. Экс-тракционно-фотометрическое определение меди с ализариновым желтым Р и триизобу-тилфосфатом в пищевых продуктах // Молодой ученый. 2012. N 8. С. 47-50.
8. Шпигун Л.К., Шушеначев Я.В., Камило-ва П.М. Совместное спектрофотометрическое определение меди (II) и цинка (II) на основе их кинетического разделения в системах проточ-но-инжекционного анализа // Журнал аналитической химии. 2007. Т. 62, N 7. С. 696-704.
9. Gholivand M.B., Mozaffari Y., Sobhani S.H., Ghasemi J. Simultaneous spectro photometric determination of trace amounts of cobalt, nickel and copper using partial leastsquares method after preconcentration of their 2-aminocyclo-pentene-1-dithiocarboxylate complexes on micro-crystalline naphthalene // J. anal. chem. 2008. T.63,N 3. C. 258-264.
10. Mathew Sunitha В., Pillai Ajai K. Microwave assisted spectrophotometric method for the determination of copper using leucocrystal violet // Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2007, 21 p. 129.
11. Гаджиева С.Р., Чырагов Ф.М., Махмудов К.Т. Комплексообразование меди(П) с азо-производным бензоилацетона // Журн. аналит. химии. 2007. Т. 62, N 11. С. 1143-146.
12. Reddy P. N. K., Reddy G.T., Kumar S. D. et al. A new hydrazone derivative as a sensitive analytical reagent for the determination of Co(II) in food, water and synthetic samples // International
КИЙ СПИСОК
Journal of Pharmaceutical Sciences and Research. 2016. V. 7 (1). 153-162.
13. Кузнецов В.В. Применение органических аналитических реагентов в анализе неорганических веществ. М.: МХТИ, 1972. 145 с.
14. Вердизаде Н.А., Амрахов Т.И., Кулиев K.A., Залов А.З. 2-окси-5-хлортиофенол как новый аналитический реагент для определения ванадия (V), молибдена и вольфрама // Журнал аналитической химии. 1997. Т. 52, N 10. С.1042-1046.
15. Вердизаде Н.А.,Залов А.З., Аллахвер-диев М.А., Ибрагимов Г.И. // Тез. докл. межд. конф. «Экстракция органических соединений». Воронеж, 2010. С. 171.
16. Кулиев К. А. Изучение реакции ком-плексообразования молибдена^!) и вольфрама (VI) с 2,6-дитиол-4-алкилфенолами и гидрофобными аминами // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2015. Т. 2 (60), вып. 2. С. 173-183.
17. Вердизаде Н.А., Залов, Кулиев К. А., Абаскулиева У. Б., Ибрагимов Г. И. Новый вариант окситиофенолятного определения титана // Тез. докл. Всерос. конф. «Химический анализ». М.: ИОНХ, 2008. С. 97.
18.Магеррамов А.М., Вердизаде Н.А., Кулиев К.А. Изучение реакции комплексообразо-вания меди (II) С 2,6-димеркаптофенолами и его производными в присутствии аминофено-лов // Вестник СПГУ. Сер. 4: 2016. Т. 3, N 2. С. 211-223. DOI: 10.21638/11701/spbu04.2016.209
19. Коростелев П.П. Приготовление растворов для химико-аналитических работ. М.: Изд-во АН СССР, 1964. 401 с.
20. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432 c.
21. Назаренко В.А., Бирюк Е.А. Исследование химизма реакций ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Журн. аналит. химии. 1967. Т. 22, N 1. С. 57-64.
22. Назаренко В. А. Взаимодействие ионов многовалентных элементов с органическими реагентами // Тр. комис. по аналит. химии АН СССР. М.: Наука, 1969. Т. 17. С. 22-27.
23.Нaкaмото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 c.
24. Беллами Л.Дж. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература, 1963. 592 с.
25. Ахмедли М.К., Клыгин А.Е., Иванова Л.И., Баширов Э.А. О химизме взаимодействия ионов галлия с некоторыми сульфофталинами // Журнал неорганической химии. 1974. Т. 19, N 8. С.2007-2012.
26. Дорохова Е.Н., Прохорова Г.В. Аналитическая химия (физико-химические методы анализа). М.: Высш. шк., 1991. С. 250.
1. Marczenko Z., Bal'tsezhak M.K. Metody spektrofotometrii v UF i vidimoi oblastyakh v neorganicheskom analize [Spectrophotometry in UV and visible regions in inorganic analysis]. Moscow, Binom. Laboratoriya znanii Publ., 2007, 711 p.
2. Umland F., Yansen A., Tirig D., Vyunsh G. Kompleksnye soedineniya v analiticheskoi khimii: teoriya i praktika primeneniya [Complex compounds in analytical chemistry: theory and practice of application]. Moscow, Mir Publ., 1975. 531 p.
3. Kocharekar A.R., Takkar N.V. Extractive spectrophotometric determination of copper (II) and its applications in pharmaceutical samples and alloys. Journal of Sciens & Industrial Research. 2004, vol. 63, p. 283.
4. Rekha D., Suvardhani K., Kumar K.S. [et al.] Extractive spectrophotometric determination of copper (II) in water and alloy samples with 3-methoxy-4-hydroxy benzaldehyde-4-bromo phenyl hydrazone (3,4-MHBBPH). J. Serb. Chem. Soc., 2007, vol. 72, no. 3, pp. 299-310.
5. Agnihotri N.K., Singh V.K., Singh H.B. Derivative spectrophotometric determination of copper (II) in non-ionic micellar medium. Talanta. 1997, vol. 45, no. 2, pp. 331-341.
6. Ahmed J.M., Zannat T.A Simple Spectro-photometric Method for the Determination of Copper in Some Real, Environmental, Biological, Food and Soil Samples Using Salicylaldehyde Benzoyl Hydrazone. Pakistan Journal Analytical Environmental Chemistry. 2012, vol. 13, no. 1, pp. 22-35.
7. Rustamov N.Kh., Rustamova U.N. Extraction-photometric determination of copper with alizarin yellow P and triisobutyl phosphate in food products. Molodoi uchenyi [Young scientist]. 2012, no. 8, pp. 47-50. (in Russian)
8. Shpigun L.K., Shushenachev Ya.V., Ka-milova P.M. Simultaneous spectrophotometric determination of copper(II) and zinc(II) based on their kinetic separation in flow-injection systems. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry]. 2007, vol. 62, no. 7, pp. 623-631. (in Russian)
9. Gholivand M.B., Mozaffari Y., Sob-hani S.H., Ghasemi J. Simultaneous spectropho-tometric determination of trace amounts of cobalt, nickel and copper using partial leastsquares method after preconcentration of their 2-aminocyclo-pentene-1-dithiocarboxylate complexes on microcrystalline naphthalene. J. Anal. Chem. 2008, vol. 63, no. 3, pp. 258-264.
10. Mathew S.B., Pillai A.K. Microwave assisted spectrophotometric method for the determination of copper using leucocrystal violet. Bull. Chem. Soc. Ethiop. 2007, vol. 21, p. 129.
11.Gadzhieva S.R., Chyragov F.M., Makh-
mudov K.T. Complexation of copper(II) with azo derivatives of benzoylacetone. Zhurnal analitich-eskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry]. 2007, vol. 62, no. 11, pp. 1028-1031. (in Russian)
12.Reddy P.N.K., Reddy G.T., Kumar S.D. [et al.] A new hydrazone derivative as a sensitive analytical reagent for the determination of Co(II) in food, water and synthetic samples. International Journal of Pharmaceutical Sciences and Research. 2016, vol. 7(1), pp. 153-162.
13.Kuznetsov V.V. Primenenie organich-eskikh analiticheskikh reagentov v analize neor-ganicheskikh veshchestv [Application of organic analytical reagents in the analysis of inorganic substances]. Moscow, MKhTI Publ., 1972, 145 p.
14. Verdizade N.A., Amrakhov T.I., Kuliev K.A., Zalov A.Z. 2-Hydroxy-5-chlorothiophenol as a new analytical reagent for determination of vanadium (V), molybdenum and tungsten. Zhurnal analiticheskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry]. 1997, vol. 52, no. 10, pp. 1042-1046. (in Russian)
15.Verdizade N.A., Zalov A.Z., Allakhverdiev M.A., Ibragimov G.I. Tezisy dokladov mezhdu-narodnoi konferentsii «Ekstratsiya organicheskikh soedinenii» [Proc. Int. Conf. «Extraction of organic compounds»]. Voronezh, 2010, p. 171. (in Russian)
16.Kuliev K.A. Study of complexation reaction of molybdenum (VI) and tungsten (VI) with 2,6-dithiol-4-alkylphenols and hydrophobic amines. Vestnik SPbGu. Seriya 4 [Bulletin of St. Petersburg State University. Ser. 4]. 2015, vol. 2(60), no. 2. pp. 173-183. (in Russian)
17.Verdizade N.A, Zalov A.Z., Kuliev K.A, Abaskulieva U.B., Ibragimov G.I. New variant of oxythiophenolate determination of titanium. Tezisy dokladov vserossiiskoi konferentsii «Khimicheskii analiz» [Proc. All-Russ. Conf. «Chemical Analysis»]. Moscow, IONKh, 2008, p. 97. (in Russian)
18.Magerramov A.M, Verdizade N.A, Kuliev K.A Study of the complexation reaction of copper (II) with 2,6-dimercaptophenols and its derivatives in the presence of aminophenols. Vestnik SPbGU Seriya 4 [Bulletin of St. Petersburg State University. Ser. 4]. 2016, no. 1, pp. 211-223. (in Russian)
19. Korostelev P.P. Prigotovlenie rastvorov dlya khimiko-analiticheskikh rabot [Preparation of solutions for chemical analysis]. Moscow, AS USSR Publ., 1964, 401 p.
20. Bulatov M.I., Kalinkin I.P. Prakticheskoe rukovodstvo po fotokolorimetricheskim i spektro-fotometricheskim metodam analiza [Practical Guide on Photocolorimetric and Spectrophotometric Methods of Analysis]. Moscow, Khimiya Publ., 1972.
21. Nazarenko V.A., Biriuk E.A. Research of chemism of reactions of ions of multivalent elements with organicreagents. Zhurnal analitich-
eskoi khimii [Journal of Analytical Chemistry]. 1967, vol. 22, no. 1, pp. 57. (in Russian)
22. Nazarenko V.A. Vzaimodeistvie ionov mnogovalentnykh elementov s organicheskimi reagentami [Interactionof ions of multivalent elements with organic reagents]. In: Trudy komissii po analit. khimii AN SSSR [Proc. of the Commission on analytical chemistry of Academy of Sciences of the USSR]. Moscow, Nauka Publ., 1969, vol. 17, pp. 22. (in Russian)
23. Nakamoto K. IK-spectry i spektry KR neorqanicheskikh i koordinatsionnykh soedinenii [Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds]. Moscow, Mir Publ., 1991, 536 p.
Критерии авторства
Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Сулейманова Г.С. выполнили экспериментальную работу, на основании полученных результатов провели обобщение и написали рукопись. Кулиев К.А., Вердизаде Н.А., Сулейманова Г.С. имеют на статью равные авторские права и несут равную ответственность за плагиат.
Конфликт интересов
Авторы заявляют от отсутствии конфликта интересов.
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ Принадлежность к организации
Керим Аваз оглы Кулиев
Азербайджанский государственный педагогический университет, К.х.н., доцент кафедры аналитической и физической химии Kerim.kuliev.69@mail.ru
Наиля Аллахверди кызы Вердизаде
Азербайджанский государственный педагогический университет, Д.х.н., профессор кафедры аналитической и физической химии Kerim.kuliev.69@mail.ru
Гузель С. Сулейманова
Азербайджанский государственный педагогический университет, Старший научный сотрудник Kerim.kuliev.69@mail.ru
Поступила 31.12.2016
24. Bellami L. Infrakrasnye spektry slozhnykh molekul [The infrared spectra of complex molecules]. Moscow, Mir Publ., 1991, 592 p.
25. Akhmedli M.K., Klygin A.E., Ivanova L.I., Bashirov E.A. On the chemistry of interaction of gallium ions with a number of sulphophtaleins. Zhurnal neorganicheskoi khimii [Russian Journal of Inorganic Chemistry]. 1974, vol. 19, no. 8, pp. 2007-2012. (in Russian)
26. Dorokhova E.N., Prokhorova G.V. Anan-liticheskaya khimiya (fiziko-khimicheskie metody analiza) [Analytical chemistry (physical-chemical methods of analysis)]. Moscow, Vysshaya shkola Publ., 1991, 250 p.
Contribution
Kuliev K.A., Verdizade N.A., Suleymanova G.S. carried out the experimental work, on the basis of the results summarized the material and wrote the manuscript. Kuliev K.A., Verdizade N.A., Suleymanova G.S. have equal author's rights and bear equal responsibility for plagiarism.
Conflict of interests
The authors declare no conflict of interests regarding the publication of this article.
AUTORS' INDEX Affiliation
Kerim Avaz Kuliev
Azerbaijan State Pedagogical University, Ph.D. (Chemistry), Assosiate Professor Department of Analytical and Physical Chemistry
Kerim.kuliev.69@mail.ru
Naila Allahverdi Verdizade
Azerbaijan State Pedagogical University, Doctor of Chemistry, Professor Department of Analytical and Physical Chemistry
Kerim.kuliev.69@mail.ru
Gusel S. Suleimanova
Azerbaijan State Pedagogical University, Senior Researcher Kerim.kuliev.69@mail.ru
Received 31.12.2016
