Исследование коллоидно-химических закономерностей выщелачивания высокоосновного сталеплавильного шлака Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Известия Тульского государственного университета Естественные науки. 2010. Вып. 1. С. 196-203 Химия

УДК 661.842.532

Исследование коллоидно-химических закономерностей выщелачивания высокоосновного сталеплавильного шлака *

Е.Л. Румянцева, В.А. Белецкая, И.Д. Корниенко

Аннотация. Установлено, что выщелачивание высокоосновного сталеплавильного шлака сопровождают сложные коллоидно-химические процессы с участием коллоидной кремниевой кислоты: коагуляция, гелеобразование, гетероадагуляция, модифицирование поверхности частиц кремниевой кислоты.

Ключевые слова: высокоосновный шлак, ортокремниевая кислота, вязкость, гелеобразование, коагуляция, гетероадагуляция, модифицирование.

Введение. Уникальные свойства ультрадисперсных (нано-) материалов могут обеспечить им широкое использование в различных областях хозяйства. Известно, что наиболее эффективными в плане энергетических затрат, производительности процесса и возможности управления свойствами конечного продукта являются конденсационные методы синтеза наночастиц с использованием различных химических реакций [1]. Однако химический путь синтеза зачастую сопряжен с применением дорогостоящих реактивов и оборудования, что естественным образом сказывается на стоимости синтезируемых наноматериалов. Очевидно, что в условиях масштабного использования ультрадисперсных материалов требуется качественно новый подход к выбору сырья и методов их получения. Поэтому, по нашему мнению, опыт использования вторичных ресурсов должен войти и в сферу производства наноматериалов.

Наиболее дешевым, крупнотоннажным, энергонасыщенным и многовариантным сырьевым материалом в плане возможности получения различных видов ультрадисперсных продуктов является высокоосновный сталеплавильный шлак. Принадлежность минералов шлака к группе островных силикатов с изолированными кремнекислородными тетраэдрами [2,3] указывает на целесообразность кислотного выщелачивания его основных компонентов и, в первую очередь, ионов кальция с целью получения синтетического гипса.

* Работа поддержана грантом программы У.М.Н.И.К. (проект №8763).

Работа в данном направлении начата нами в 2007 году. Результаты проведенных научных исследований и экспериментальных разработок являются объектом интеллектуальной собственности [4].

Следует отметить, что обработка высокоосновного сталеплавильного шлака серной кислотой сопровождается, помимо кристаллизации дигидрата сульфата кальция, выделением ортокремниевой кислоты, которая участвует в разнообразных коллоидно-химических процессах и оказывает непосредственное влияние на особенности формирования кристаллизационной дисперсной структуры и свойства синтетического дигидрата сульфата кальция. Изучение коллоидно-химических закономерно-стей выщелачивания минералов шлака имеет важное практическое значение, потому как позволит не только управлять ходом золь-гель процесса, но и, в зависимости от назначения, получать синтетический гипс с заранее заданными свойствами.

Методика эксперимента. Изменение вязкости маточного раствора измеряли с помощью вибровискозиметра SV-10, принцип действия которого основан на зависимости мощности, которая затрачивается на возбуждение вибрации двух сенсорных пластин с частотой 30 Гц и постоянной амплитудой 1 мм, от вязкости жидкости. Прибор снабжен датчиком температуры и позволяет измерять вязкость в диапазоне 0,3-10000 мПа-с.

Оптическую плотность маточного раствора измеряли на спектрофотометре Specord-50 при длине волны 540 нм. Расчет мутности (r) проводили по соотношению:

2, 3 ■ D540

Г = d ,

где D540 — оптическая плотность раствора при длине волны 540 нм; d — толщина кюветы, м.

Электропроводность маточного раствора контролировали с помощью кондуктометра Анион 4120, диапазон измерения которого составляет 0,001— 100 мСм/см.

Концентрацию катионов алюминия в растворе определяли по ГОСТ

Фазовый состав гелеобразного продукта определяли с помощью дифрактометра рентгеновского общего назначения (ДРОН-3, анод — Сика,

Электрокинетический потенциал на поверхности частиц коллоидной кремниевой кислоты измеряли методом электрофореза на приборе Zetasizer Nano.

Определение размеров частиц кремниевой кислоты осуществляли с помощью метода спектра мутности, используя уравнения Рэлея (1) и Геллера (2):

18165-89.

29 = 4 - 56°).

■2

Г

(1)

Результаты и их обсуждение. Под маточным раствором мы понимали раствор, образующийся при обработке шлака серной кислотой и находящийся в контакте с твердой фазой — кристаллизующимся дигидратом сульфата кальция (СаЯО^ЩО).

Для измерения вязкости маточного раствора была приготовлена водная суспензия шлака (В/Т=1:15), в которую порционно добавлялась концентрированная серная кислота в стехиометрическом соотношении. Время достижения нейтральной реакции среды принималось за начало отсчета. Изменение вязкости фиксировалось в течение 6 часов, полученные результаты представлены на рис. 1.

Рис. 1. Изменение вязкости маточного раствора

На графике можно выделить три участка: первый участок незначительного повышения вязкости соответствует индукционному периоду (промежуток времени от 0 до 85 минут наблюдения), второй — интенсивному повышению вязкости (90 - 285 минут), и третий период отличается флуктуациями вязкости (285-350 минут). Критической точкой структурообразования является значение вязкости 2,61 мПас, по достижению которой вязкость растет непрерывно и спустя 5 часов составляет 185 мПас. Флуктуации вязкости могут быть обусловлены осаждением (гетероадагуляцией) частиц кремниевой кислоты на поверхности кристаллов дигидрата сульфата кальция.

Важным аспектом в изучении структурообразования в дисперсной системе на основе коллоидной кремниевой кислоты является определение временного интервала развития трехмерных сеток и перехода коагуляционной дисперсной структуры в конденсационную. С этой целью исследована способность полученного раствора к восстановлению после механического разрушения. Установлено, что перемешивание раствора в индукционный период гелеобразования не вызывает необратимых изменений структуры, что экспериментально подтверждается дальнейшим восстановлением структуры и увеличением вязкости (рис. 2). По достижению значения вязкости 112 мПас, соответствующего второму периоду гелеобразования, система вновь была подвергнута механическому разрушению. Величина вязкости геля уменьшилась при этом в 4 раза и составила 37,3 мПа-с. О восстановлении структуры геля судили по достижению величины вязкости, сравнимой с вязкостью до разрушения структуры. Таким образом, спустя 20 минут после механиче-

ского вмешательства структура системы восстановилась. Однако после восстановления наблюдались нехарактерные для данного участка флуктуации вязкости.

° 3 й й 9 В 8 К 8 8 В 2 Я й Н 8 б § 8 | 2 Время, мин

* - значение вязкости, по достижению которого осуществлялось механическое разрушение структуры

Рис. 2. Изучение тиксотропных свойств раствора

Максимальное значение вязкости достигается спустя 175 минут от начала наблюдения и составляет 218 мПа-с. Данный временной промежуток соответствует периоду естественной флуктуации вязкости исходного геля. Установлено, что механическое разрушение структуры на данном участке вызывает необратимое снижение величины вязкости до 9 мПа-с.

Таким образом, исследуемый раствор обладает тиксотропными свойствами в течение 2,5-3 часов.

Следующий этап исследований был посвящен раскрытию природы процессов структурообразования, происходящих в маточном растворе.

Известно [5], что добавление солей к концентрированному золю кремнезема вызывает его коагуляцию (флокуляцию). Однако, визуально коагуляция концентрированных золей неотличима от гелеобразования. Для разделения этих процессов было изучено изменение мутности золя кремнекислоты, полученного обработкой суспензии шлака серной кислотой при достижении нейтральной реакции раствора [6]. Для сравнения использовался золь крем-некислоты, полученный из раствора силиката натрия. Наличие коагуляционных процессов подтвердил сравнительный анализ полученных спектров мутности, согласно которым величина мутности маточного раствора в 2 раза превышает мутность эталона (рис. 3).

Кондуктометрическим методом установлено, что максимальную электропроводность исследуемый раствор имеет при рН = 1-70 мСм/см (рис. 4). Выход кривой изменения электропроводности на плато при рН = 3 свидетельствует о наличии процессов сорбции и модифицирования поверхности частиц кремнекислоты.

Наличие этих процессов подтверждает также резкое уменьшение концентрации катионов алюминия (от 68 до 4,5 ммоль/л) в указанном интервале рН, а также устойчивость маточного раствора вплоть до нейтральной реакции среды вследствие отталкивания одноименно заряженных частиц.

0 20 40 00 80 100 120

Время, МИН

Рис. 3. Изменение мутности маточного раствора: 1 — эталон; 2 —

маточный

Л 1 2 г 4 в е г

pH

Рис. 4. Изменение электропроводности маточного раствора

Так, минимальное по абсолютной величине значение £-потенциала маточного раствора (—0, 9 шУ) фиксируется в области рН 1-2 (рис. 5). В этой области мономер кремнекислоты слабо ионизирован. Увеличение отрицательного заряда на поверхности частиц кремниевой кислоты при рН = 4 может быть обусловлено ее модифицированием алюминат — ионами по схеме:

Возможность протекания такого процесса обусловлена геометрическим подобием алюминат- и силикат-ионов. Таким образом, сорбируемые ионы вносят в изменение £ -потенциала двойной вклад: А13+ компенсирует отрицательно заряженные центры кремниевой кислоты, а алюминат-ионы А1(ОН)-выполняют роль потенциалопределяющих двойного электрического слоя.

Расчет размеров частиц золя кремнекислоты в области рН 1-7 осуществлялся по уравнению Рэлея, применение которого закономерно для определения размеров частиц сферической формы, радиус которых не превышает 1/20 длины волны падающего света. Полученные результаты представлены на рис. 6. Уменьшение размеров частиц кремниевой кислоты в маточном растворе при рН = 2—5 может быть обусловлено осаждением (гетероада-гуляцией) более крупных частиц на твердой фазе — кристаллизующемся дигидрате сульфате кальция.

После достижения нейтральной реакции раствора изменение размеров частиц происходит скачкообразно, что соответствует различным стадиям

" о ОН - / ОН

-O-Si-OH 1 0 + Al ОН"" ^он

о . о---- Si-он

0 о

O-Si-O-Al-OH

1 I

0 о

1 I

о-----Si-он

pH

Рис. 5. Зависимость Z _ потенциала маточного раствора от рН

Рис. 6. Изменение размеров частиц кремниевой кислоты в маточном

растворе

взаимодействия молекул кремнекислоты: кислотно-основному взаимодействию модифицированных частиц кремниевой кислоты; связыванию частиц сначала в разветвленные цепочки, а затем в пространственные сетки. Максимального размера (~ 80 нм) частицы кремнекислоты достигают спустя 2 часа. К этому моменту число точечных контактов уменьшается на порядок и составляет 51011 см2.

На рентгенограмме полученного геля (рис. 7) в области углов от 8 до 34° фиксируется неоднородное по высоте гало, что свидетельствует о наличии в системе различных по составу гелей: силикатного и алюмосиликатного.

Аморфный характер продукта свидетельствует о наноразмерной величине его частиц. Следует отметить, что наиболее четкие и интенсивные дифракционные максимумы при d/n = 7, 56; 4,27; 3,06 Â принадлежат механически захваченным частицам синтетического дигидрата сульфата каль-

Рис. 7. Дифрактограмма геля кремниевой кислоты

ция. В результате взаимодействия мономерного кремнезема с катионами Al3+ при комнатной температуре с течением времени образуется галлуазит: 2Si(0H)4+2Al3++H20=Al2Si205(0H)4+6H+. Образование галлуазита подтверждено результатами рентгенофазового анализа образца, подвергнутого старению. Помимо галлуазита в исследуемой системе удалось идентифицировать гидросиликат алюминия HAlSi206 по аналитическим линиям при d/n = 3,692; 3,648; 3,459; 3,338; 1,843 A.

Выводы. Таким образом, выщелачивание высокоосновного сталеплавильного шлака ЧЭМК сопровождают коллоидно-химические процессы с участием коллоидной кремниевой кислоты: коагуляция, гелеобразование, ге-тероадагуляция, модифицирование поверхности частиц кремниевой кислоты с образованием гидроалюмосиликатов. Коагуляция кремниевой кислоты в растворах выщелачивания осуществляется за счет кислотно-основного взаимодействия модифицированных силанольных групп. Вопросы взаимодействия — гетерокоагуляция и гетероадагуляция дисперсных частиц разной природы (кристаллов дигидрата сульфата кальция и гелеобразной кремне-кислоты) будут иметь существенное значение при изучении процесса струк-турообразования в анализируемой системе.

Авторы выражают признательность доктору химических наук, профессору кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д.И. Менделеева Шабановой Надежде Антоновне за помощь в интерпретации результатов исследований.

Список литературы

1. Шабанова Н.А. Химия и технология нанодисперсных оксидов. М.: Академкнига, 2006. 309 с.

2. Соболев В.С. Избранные труды. Введение в минералогию силикатов. Новосибирск: Академ. изд-во Гео, 2007. 231 с.

3. Винчелл А.Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов. М.: Мир, 1967. 528 с.

4. Способ получения дигидрата сульфата кальция: пат. 2371408 Рос. Федерация: МПК С04В11/26, C01F11/46 / В.А. Белецкая, Е.Л. Проскурина, И.В. Каблучко; заявитель и патентообладатель Белгородский государственный университет. №2008114231/03; заявл. 2008.04.11; опубл. 2009.10.27.

5. Айлер Р. Химия кремнезема. Т.2. М.: Мир, 1982. 712 с.

6. Нужный А.Ю., Калугир О.Н. Определение скорости гелеобразования в системе

SiO2—H2SO4—H2O методом турбидимитрии // Вісник Харькивського національного університету. Хімія. 2007. №770. Вип.15(38). С. 251-262.

Румянцева Елена Леонидовна (proskurinaE@yandex.ru), аспирант, кафедра общей химии, Белгородский государственный университет.

Белецкая Валентина Андреевна (beletskaya@bsu.edu.ru), к.т.н., доцент, кафедра общей химии, Белгородский государственный университет.

Корниенко Игорь Демьянович, студент, биолого-химический факультет, Белгородский государственный университет.

Study of kolloidno-chemical regularities of leaching the high-basicity steel-smelting dross of the Chelyabinsk metallurgical combine

E.L. Rumyantseva,V.A. Beletskaya, I.D. Kornienko

Abstract. It is positioned, that leaching the high-basicity steel-smelting slag is accompanied by difficult colloidally - chemical processes with participation of the colloid silicon acid: coagulation, gelation, heteroadagulation, modifying of a surface of particles of silicon acid.

Keywords: the high-basicity slag, silicon acid, viscosity, gelation, coagulation, heteroadagulation, modifying.

Rumyantseva Elena (proskurinaE@yandex.ru), postgraduate student, department of common chemistry, Belgorod State University.

Beletskaya Valentina (beletskaya@bsu.edu.ru), candidate of chemical sciences, associate professor, department of common chemistry, Belgorod State University.

Kornienko Igor, student, biological and chemical faculty, Belgorod State University.

Поступила 23.10.2009