Исследование кинетики реакции гидрирования ароматических углеводородов в составе нестабильных масел на платиновых катализаторах Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 544.422

https://doi.org/10.24412/2310-8266-2021-1-2-78-81

Исследование кинетики реакции гидрирования ароматических углеводородов в составе нестабильных масел на платиновых катализаторах

И.В. Лебедев, И.А. Голубева

Российский государственный университет нефти и газа (НИУ) им. И.М. Губкина, 119991, Москва, Россия

ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8476-3774, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0730-685X, E-mail: [email protected]

Резюме: Проведен анализ особенностей протекания реакции гидрирования на платиновых катализаторах ароматических углеводородов, содержащихся в нестабильных маслах. Определены порядки реакции по компонентам. Рассчитаны кажущаяся и истинная энергия активации гидрирования, теплота адсорбции водорода и кажущаяся константа скорости реакции.

Ключевые слова: гидрирование, порядок реакции, энергия активации, константа скорости, теплота адсорбции, механизм Ридила-Или.

Для цитирования: Лебедев И.В., Голубева И.А. Исследование кинетики реакции гидрирования ароматических углеводородов в составе нестабильных масел на платиновых катализаторах // НефтеГазоХимия. 2021. № 1-2. С. 78-81. D0I:10.24412/2310-8266-2021-1-2-78-81

STUDY OF THE KINETICS OF THE AROMATIC HYDROCARBONS HYDROGENATION OF UNSTABLE OILS ON PLATINUM CATALYSTS Ilya V. Lebedev, Irina A. Golubeva

Gubkin Russian State University of Oil and Gas (NRU), 119991, Moscow, Russia ORCID: https://orcid.org/0000-0001-8476-3774, E-mail: [email protected] ORCID: https://orcid.org/0000-0002-0730-685X, E-mail: [email protected]

Abstract: The specific features of the aromatic hydrocarbons hydrogenation are analyzed. The orders of the reaction by components were determined. The apparent and true activation energies of hydrogenation, the heat of hydrogen adsorption and the apparent reaction rate constant are calculated. Optimal conditions for the hydrogenation of unstable oils are proposed.

Keywords: Hydrogenation, reaction order, activation energy, rate constant, heat of adsorption, Ridil-Eli mechanism.

For citation: Lebedev I.V., Golubeva I.A. STUDY OF THE KINETICS OF THE AROMATIC HYDROCARBONS HYDROGENATION OF UNSTABLE OILS ON PLATINUM CATALYSTS. Oil & Gas Chemistry. 2021, no. 1-2, pp. 78-81. DOI:10.24412/2310-8266-2021-1-2-78-81

Гидрирование нестабильных масел - гидрокаталитический процесс стабилизации базового масла, во время которого протекает химическая реакция гидрирования непредельных соединений, в большинстве своем ароматических компонентов масла, с целью улучшения цвета и стабильности последнего.

Для того чтобы верно определить, какие термобарические условия являются оптимальными для достижения максимального выхода целевого продукта (стабильного масла)

и высокой скорости химической реакции, необходимо провести кинетические исследования, направленные на определение константы скорости реакции, ее энергии активации и суммарного выражения скорости реакции гидрирования масел.

Общеизвестно, что гетерогенно-ка-талитическая реакция протекает через ряд последовательных стадий [1]:

- диффузия реагентов к поверхности катализатора;

- диффузия реагентов непосредственно на поверхности катализатора;

- адсорбция реагентов;

- химическая реакция;

- десорбция продуктов;

- диффузия продуктов на поверхности катализатора;

- диффузия продуктов от поверхности катализатора в реакционный объем.

В зависимости от того, какая из стадий является лимитирующей, различают следующие области протекания гетерогенно-каталитической реакции [1]:

- кинетическая область - скорость всего процесса определяется скоростью протекания химической реакции на поверхности катализатора или в его порах: внешняя и внутренняя кинетическая область соответственно;

- диффузионная область - скорость процесса определяется либо диффузией реагентов к поверхности катализатора, либо диффузией реагентов уже на поверхности катализатора: внешняя и внутренняя диффузионная область соответственно;

- адсорбционная область - скорость процесса определяется скоростью адсорбции реагентов.

Ввиду сложности механизма протекания гетерогенно-ка-талитической реакции ее скорость определяется такими факторами, как реакционная способность реагентов, активность каталитических центров, коэффициент диффузии, диаметр и форма пор.

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

£

Для дальнейших кинетических исследований необходимо убедиться, что процесс протекает именно в кинетической области, то есть изменение скорости подачи сырья и интенсивности перемешивания не влияет на общую скорость процесса.

Второе допущение заключается в том, что скорость химической реакции значительно меньше скорости адсорбции-десорбции, а значит, сохраняется адсорбционное равновесие в реакционной массе.

Для бимолекулярных реакций, как и в процессе гидрирования нестабильных масел, находят применение две кинетические модели: Ленгмюра-Хиншельвуда-Шваба и Ридила-Или.

Процесс гидрирования ароматических углеводородов в составе нестабильного масла газообразным водородом может быть выражен следующим уравнением реакции [2]:

АгН + Н2 -> нафтеновые у/в.

(1)

. к С п1с п2 ■ ksCA,s CBs .

^ = а-Р-(1 - 6);

^ = Ь-6

(3)

(4)

6

Х-Р 1 + ХР'

(5)

6,

Х Р,

т ы(1+х р)

(6)

поверхности катализатора. Принимая это во внимание, приходим к окончательному выражению для скорости ге-терогенно-каталитической реакции в случае бимолекулярного процесса:

Х АгН■ САгН ' ХН2 ■ РН

Н2

(1 + ХАгНСАгН '

■ Хм Рм

Н2 Н2 )

Для реакции гидрирования масел скорость гетерогенно-каталитической реакции может быть выражена согласно закону действующих поверхностей Темкина следующим образом для бимолекулярной реакции:

(2)

Согласно модели Ленгмюра-Хиншельвуда-Шваба, реагенты перед вступлением в химическую реакцию адсорбируются на поверхности на разных активных центрах, не оказывая воздействия друг на друга. При этом поверхность катализатора считается энергетически однородной, а активные центры - равнозначными.

В свою очередь, модель Ридила-Или подразумевает, что адсорбируется только один из реагентов, тогда как второй диффундирует из реакционного объема и сразу вступает в химическое взаимодействие с адсорбированным компонентом.

Как уже упоминалось, вывод уравнения Ленгмюра-Хин-шельвуда базируется на допущении равновесия адсорбции-десорбции, что может быть выражено следующими уравнениями для процессов адсорбции и десорбции соответственно [3]:

При выводе данного уравнения учитывалось, что водород поступает к поверхности катализатора из газовой фазы, тогда как ароматические углеводороды - из жидкой фазы, поэтому водороду соответствует парциальное давление, а ароматическим углеводородам - объемная концентрация в растворе.

В зависимости от соотношения интенсивности адсорбции реагирующих компонентов возможны три частных случая [4]:

1) если оба реагента адсорбируются слабо, то по каждому из них наблюдается первый порядок при общем втором порядке реакции;

2) если один из компонентов адсорбируется сильнее второго, то наблюдается минус первый и первый порядок по компонентам соответственно при общем нулевом порядке реакции;

3) если оба компонента адсорбируются сильно, то по каждому компоненту наблюдается порядок, равный минус единице, при общем порядке реакции минус два.

В литературе отмечено также мнение, что процесс гидрирования ароматических углеводородов может проходить и по механизму Ридила-Или, согласно которому ароматика адсорбируется на поверхности катализатора, а водород вступает с ней в химическое взаимодействие непосредственно из реакционного объема.

В этом случае уравнение для скорости гетерогенно-ката-литической реакции можно выразить следующим образом [5]:

: кэ ■ ХН2 ■ РН2

САгН'Х АгН 1 + САгН ■Х АгН

(8)

где va и vd - скорость адсорбции и десорбции соответственно, а и d- коэффициенты адсорбции, десорбции, 6 - доля поверхности катализатора, покрытая адсорбированными молекулами реагентов. Следует отметить, что в рамках данной модели допускается, что скорость гетерогенно-хи-мической реакции настолько мала, что не оказывает влияния на адсорбционное равновесие.

Из условия равенства скорости адсорбции и десорбции, принимая коэффициент адсорбции (Х) равным а/Ь, выводится уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра [4]:

При анализе уравнения Ридила-Или возможны два частных случая:

1) ароматические углеводороды адсорбируются сильно, при этом порядок по водороду равен единице, а по ароматическим углеводородам - нулю;

2) ароматические углеводороды адсорбируются слабо, при этом порядок по водороду сохраняется равным единице, а по ароматическим углеводородам - также равен единице.

Такие параметры, как константа скорости реакции и константа адсорбционного равновесия, входящие в уравнения как Ленгмюра-Хиншельвуда, так и Ридила-Или, выражаются через закон Аррениуса, что может быть представлено следующим образом [3]:

Если имеет место бимолекулярная реакция, то наблюдается адсорбция двух реагентов, и в этом случае уравнение изотермы Ленгмюра имеет следующий вид [5]:

ks = к^ехр (-Ба/ЯГ);

Х = Х0-ехр (Ха/ЯТ),

(9) (10)

Согласно модели Ленгмюра-Хиншельвуда, поверхностная концентрация реагента равна степени заполнения им

где Ба - истинная энергия активации, кДж/моль, Ха - теплота адсорбции, кДж/моль.

Чаще всего считается, что предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса не зависит от температуры, но если требуется высокая точность расчетов, то необходимо учитывать зависимость предэкспоненциального множителя от температуры [4]:

1-2 • 2021

НефтеГазоХимия 79

к

s,0

'А[298

(11)

На первой стадии кинетических исследований гидрирования масел необходимо определиться, по какому именно механизму протекает процесс.

Для установления механизма следует определить порядки реакции по компонентам с помощью метода избыточных концентраций. При проведении гидрирования в избытке водорода можно пренебречь зависимостью скорости гете-рогенно-каталитической реакции от парциального давления водорода.

Существует универсальная формула, позволяющая определить порядок по компоненту, зная время полупревращения при двух различных исходных концентрациях реагента [3]:

п =

(12)

Исследования по определению порядка реакции для ароматических углеводородов проводили на лабораторной микроустановке в избытке водорода при минимально допустимой температуре с тем условием, чтобы ограничить скорость гидрирования и обеспечить возможность фиксировать время достижения степени конверсии, равной 0,50.

При исходной концентрации ароматических углеводородов, равной 8,46% масс. время их полупревращения составило 15 мин, а при исходной концентрации 3,97% масс. - 7 мин. По формуле (12) порядок по ароматическим углеводородам составил - 0.

Для определения порядка реакции по водороду проводили гидрирование нестабильных масел при избыточных концентрациях ароматических углеводородов, чтобы можно было пренебречь их влиянием на скорость гетерогенно-каталитической реакции. Определение проводили при той же температуре, что и при определении порядка реакций по ароматическим углеводородам.

При разных значениях начальной концентрации водорода, его парциального давления время полупревращения каждый раз оставалось одним и тем же - примерно 10 минут. Подобное отсутствие зависимости времени полупревращения от начальной концентрации компонента свидетельствует о том, что в данном случае имеет место первый порядок по водороду.

Таким образом, можно сделать вывод, что в процессе гидрирования масел порядок по водороду равен единице, а порядок по ароматическим углеводородам равен нулю. Общий порядок реакции равен единице.

Полученные результаты свидетельствуют в пользу того, что процесс гидрирования масел протекает по механизму Ридила-Или, причем ароматические углеводороды адсорбируются активно, что приводит к следующему виду уравнений для скорости реакции:

= кэ'ХН2

. = к, 'Р,

(13)

(14)

к5 = к0'/ехр[(Еа - Ха)/ЯЛ, (15)

где Еа - Ха - кажущаяся энергия активации химической реакции, которая может быть определена в результате лабораторного эксперимента и заменена обозначением - Е. к0' - кажущийся предэкспоненциальный множитель. В данных условиях зависимостью предэкспоненциального множителя от температуры пренебрегаем.

Ввиду принятых допущений скорость гетерогенно-ката-литической реакции гидрирования нестабильных масел может быть выражена следующим образом:

Ге = к0^хр(-Е/Я7>Р»

(16)

где к3' - кажущаяся константа скорости химической реакции, равная к3 = к3-Хн .

Учитывая экспоненциальную зависимость константы скорости реакции и константы адсорбционного равновесия от температуры, выведем выражение для кажущейся константы равновесия:

Целью второй стадии кинетических исследований было определение энергии активации и предэкспоненциального множителя. Для достижения поставленной цели необходимо, чтобы степень конверсии ароматических углеводородов составляла не более 10-15%.

В этих условиях константа скорости химической реакции может быть заменена степенью конверсии и построена графическая зависимость 1да от 1/Т на основе экспериментальных данных, которая представлена на рис. 1.

На основе построенной графической зависимости определили кажущуюся энергию активации по следующей формуле согласно линеаризированной форме закона Аррени-уса:

Е = 2,3-Я(1да2 - 1да1)/(1/71 - 1/72); (17)

Е = 2,3-8,31 Дж/(моль-К)-(1д3,27 - 1д3,25)/(1/403,15 К -1/408,15 К)/1000 = 1,62 кДж/моль.

Согласно литературным данным теплота адсорбции водорода на платиновых катализаторах находится в диапазоне от 41,8 до 75,2 кДж/моль [4]. Теплота адсорбции водорода, определенная калориметрическим способом, составила 58,5 кДж/моль.

Принимая во внимание значение теплоты адсорбции водорода, определим истинное значение энергии активации:

Еакт = 1,62 кДж/моль + 58,5 кДж/моль = 60,12 кДж/моль.

Полученное значение истинной энергии активации согласуется с представленными в литературе экспериментальными данными, которые свидетельствуют о том, что энергия активации для реакций каталитического гидрирования

Зависимость 1да от 1/Т

а, %

0,515 0,510 0,505 0,500 0,495 0,490 0,485 0,480 0,475

0,00245 0,00250 0,00255 0,00260 0,00265 0,00270

1/Т, К-1

Рис. 1

г

в

2

Г

НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.NEFTEGAZOHIMIYA.RU

КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ

*о-

ароматических углеводородов должна быть в диапазоне от 25 до 94 кДж/моль.

Зная значение энергии активации, определим кажущийся предэкспоненциальный множитель по следующей формуле на основе рис. 1:

1дк0 = 1да + Б/(2,3ЯТ); (18)

1дк0' = 1д0,515 + 1620 Дж/моль/ (2,3^408,15 Ю8,31 Дж/(молыК)) = -0,0805;

к0 = 10-0 0805 = 0,831 с-1 = 0,01385 мин-1.

Заключение

В результате анализа кинетических исследований установлено, что процесс гидрирования нестабильных масел протекает по ударному механизму Ридила-Или, при этом порядок по водороду равен единице, а по ароматическим углеводородам - нулю.

Подобные значения порядков говорят о том, что в ходе гидрирования масел ароматические углеводороды сильно адсорбируются на поверхности катализатора, а молекулы

водорода реагируют с ними, диффундируя непосредственно из реакционного объема.

Были определены базовые кинетические параметры:

1) кажущаяся энергия активации Е = 1,62 кДж/моль;

2) истинная энергия активации Еакт = 60,12 кДж/моль;

3) теплота адсорбции водорода на платиновом катализаторе ХаН = 58,50 кДж/моль;

4) кажущийся предэкспоненциальный множитель к0' = 0,01385 мин-1.

Таким образом, результатом исследовательской работы является определение выражения скорости гетероген-но-каталитической реакции гидрирования ароматических углеводородов в составе нестабильных масел на платиновом катализаторе:

(19)

rs = 0,01385 мин-1-ехр(-194,95 K/T)PH .

Понимание кинетической модели гидрирования ароматических углеводородов в составе нестабильных масел позволяет оценить, какие термобарические условия являются оптимальными для достижения наибольшего выхода целевого продукта (стабильного масла) и высокой скорости протекания реакции.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Романовский Б.В. Основы катализа: учеб. пособие. М.: БИНОМ, 2018. 172 с.

2. Черепанов В.А., Аксенова Т.В. Химическая кинетика: учеб. пособие для академического бакалавриата. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2018. 130 с.

3. Жермен Ж. Гетерогенный катализ. М.: Изд-во иностранной литературы,

1961. 260 с.

4. Семенов Н.Н. Избранные труды: в 4 т. Т. 3. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Наука, 2005. 504 а

5. Туницкий Н.Н., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 2005. 200 а

REFERENCES

1. Romanovskiy B.V. Osnovy kataliza [Fundamentals of catalysis]. Moscow, BINOM Publ., 2018. 172 p.

2. Cherepanov V.A., Aksenova T.V. Khimicheskaya kinetika [Chemical kinetics]. Yekaterinburg, Izd-vo Ural. un-ta Publ., 2018. 130 p.

3. Zhermen ZH. Geterogennyykataliz [Heterogeneous catalysis]. Moscow, Izd-vo inostrannoy literatury Publ., 1961. 260 p.

4. Semenov N.N. Izbrannyye trudy v4-kh tomakh. T. 3. Onekotorykhproblemakh

khimicheskoy kinetiki i reaktsionnoy sposobnosti [Selected works in 4 volumes. Vol. 3. On some problems of chemical kinetics and reactivity]. Moscow, Nauka Publ., 2005. 504 p. 5. Tunitskiy N.N., Kaminskiy V.A., Timashev S.F. Metody fiziko-khimicheskoy kinetiki [Physicochemical kinetics methods]. Moscow, Khimiya Publ., 2005. 200 p.

ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРЕ / INFORMATION ABOUT THE AUTHOR

Лебедев Илья Владиславович, магистрант кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина. Голубева Ирина Александровна, д.х.н., проф. кафедры газохимии, РГУ нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина.

Ilya V. Lebedev, Undergraduate of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University). Irina A. Golubeva, Dr. Sci. (Chem.), Prof. of the Department of Gaschemistry, Gubkin Russian State University of Oil and Gas (National Research University).

1-2 • 2021

НефтеГазоХимия 81