Механизм каталитического гидрирования бензола в жидкой фазе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ НАУКИ

УДК 541.128

Р.А.Ташкараев

Доктор технических наук, профессор УДН им.академика А.Куатбекова

Б.Ш.Кедельбаев

Доктор технических наук, профессор ЮКГУ им. М.Ауэзова

А.Б.Орманова

магистр, старший преподаватель УДН им.академика А.Куатбекова

г.Шымкент, Казахстан

МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА В ЖИДКОЙ ФАЗЕ

Аннотация

В статье представлены результаты изучения кинетики жидкофазного гидрирования бензола на промотированных никелевых катализаторах и предложен механизм образования циклогексана. Предложено общее уравнение для расчета скорости реакции гидрирования бензола.

Ключевые слова:

бензол, циклогексан, никель, катализатор, активность, гидрирования, процесс.

Жидкофазная гидрогенизация непредельных соединений это процесс, состоящий из нескольких последовательных стадий: транспортировка реагентов к поверхности катализатора с последующей их адсорбцией, каталитическое превращение на поверхности и, наконец, десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора. Наиболее сложными из них являются стадии адсорбции и акты реакции на поверхности, катализаторы имеющие химическую природу. При этом невозможно рассчитать константы скорости всех указанных стадий процесса, поэтому предполагаем, что общая скорость реакции должна определяться скоростью самой медленной (лимитирующей) из этих стадий.

Влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрирования бензола в присутствии никелевых катализаторов подробно изучено Д.В.Сокольским с сотрудниками [1, с. 107]. Следует заметить, что кинетика процесса гидрирования бензола в присутствии многокомпонентных скелетных катализаторов не исследовано. В связи с этим представляло большой интерес проследить, как влияет одновременное изменение давления водорода и температуры опыта на кинетику и механизм гидрирования бензола на промотированных катализаторах.

Опираясь на литературные и экспериментальные [2,с.16, 3,с.68] данные, в этой работе можно привести схему параллельного и ступенчатого гидрирования. Относительно в мягких условиях в системе гидрирования образуется циклогексан. Гидрирование протекает при адсорбции бензола с шестью атомами водорода. Под влиянием структуры активных центров и растворителей, десорбируется циклогексан, образованный за счет частичного гидрирования адсорбированного бензола.

Направление гидрирование бензола зависит от степени адсорбции на поверхности катализатора и условий протекания реакции. Доказательством этого является селективное восстановление бензола до циклогексана при мягких условиях .

Жидкофазное гидрирование бензола показано схемой из трех маршрутов. Если рассматривать бензол и циклогексан как гидрирующее непредельное соединение, тогда согласно правилу Хортути, предлагаемая схема может быть двухлинейным независимым маршрутом. Тем более, что циклогексан образуется в результате гидрирования бензола, а также будет правильно, если считать, что адсорбция десорбированного циклогексана находится в новой ступени.

Значение конверсии бензола до циклогексана показывает, что рекация селективного гидирования

~ 15 ~

бензола протекает с образованием параллельно циклогексана и циклогексена. Главная задача в рекациях гидрирования бензола - это выбор маршрута

В результате число ступеней и разница №-N1 будет равна 3. Механизм образования циклогексана и циклогексена в жидкой фазе объясняется следующими формулами:

Таблица 1

Механизм образования циклогексана и циклогексена в жидкой фазе

Ступени предпологаемого механизма /I/ /2/ /I/ /2/

1 ^ и,- 2— I 0 I I

2 - I 0 I I

I 0 I I

4 I -I I 0

5 - -Г2 Г— - 0 I 0 I

6. 0 I 0 I

7. — 0 I 0 I

22

-

где: Ъ - поверхностный активный центр. А^ и В - молеклуы бензола, циклогексена и циклогексана; ЪАШ, 2АЩ, 2У, 2А - промежуточные комплексы.

При гидрировании бензола и его производных одним из определяющих факторов является адсорбция и активация ароматического кольца на поверхности катализатора [4,с.2707]. Поэтому, представляет интерес выявить насколько закономерности гидрирования бензола распространяются на реакцию гидрирования его гомологов.

Таким образом, повышения давления водорода температуры опыта доказывает благоприятное влияние на активность никелевых катализаторов с добавками ферромолибдена, феррохрома что способствует достижению высокой скорости реакции и максимального выхода целевого продукта -циклогексана [5, с.990].

В кинетической области, если соотношение молекул реагирующих веществ на контакте при изменении температуры не меняется, температурная зависимость константы может быть описана уравнением Аррениуса:

К = Ко *е-Е/ш (1)

где: К - константа скорости реакции, Ко - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура.

Согласно уравнению Аррениуса константа скорости реакции численно равна произведению двух величин предэкспоненциального и экспоненциального множителей. Коэффициент Е - назван энергией активации реакции и может быть охарактеризован как разность теплосодержащих активированных и инертных молекул. При этом скорость реакции бензола в циклогексан определяется по формуле:

ж = К * Рн2 *Сб.к. , (2)

I+К * Рн2 *Сб.к.

Константа скорости реакции, как было указано выше, описывается уравнением Аррениуса, относительно бензола, уравнение преобразовано следующим образом:

к = ш <3>

Рнг *Сбк.

Графическая зависимость: Рн2*С^ от Рн2*С (рис.1) даёт прямую с наклоном равным К'/К, а отрезок отсекаемый на оси ординат - 1/К, что позволяет проверить выполняемость предложенного кинетического уравнения (1), описывающего данный процесс.

Рисунок 1 - Зависимость C/W от 1/Рн2 при гидрировании бензола на промотированном

никелевом катализаторе

При этом скорость образования циклогексана определяется скоростью десорбции его с поверхности катализатора и описывается уравнением:

W = K *Рн2 *С (4)

I + K / К *Р»2 *с

т.е. получаем уравнение (1), причём K=Ki, K'=Ki/K2. В этом случае коэффициенты уравнения имеют вид K=Ki*K2/Ki+K2 и K'=K2/Ki+K2 (4).

K=Ko*EXP(-E/RT); K=Ko*EXP(-Q/RT) , (5)

где: Е - энергия активации реакции; Q - теплота адсорбции реагентов.

Таким образом, из вышеприведённых данных можно сделать вывод, что скорость реакции пропорциональна поверхностным концентрациям реагирующих веществ и количеству катализатора в данной системе и описывается уравнением:

W= к^СбИбРРшПКа (6)

Список использованной литературы:

1. Сокольский Д.В., Фасман А.Б. Проблемы кинетики и катализа. Т. 15. -М.: Наука, 1973. - С. 101-

iio.

2. Ташкараев Р.А. Исследование механизма реакции гидрирования бензола до циклогексана на модифицированных никелевых катализаторах.// Вестник КарГУ серия ХИМИЯ - Караганда. -20ii. - № 1. -С 14-i7.

3. Кедельбаев Б.Ш., Исследование термодесорбции водорода на модифицированных никелевых катализаторах гидрирования моносахаридов. // Вестник ТГТУ. Ташкент, 2004.- № 4. -С. 67-70

4. Киперман С.Л. Кинетические модели гетерогенных каталитических реакций // Изв. АН СССР, сер. хим., 1991, № 12, С. 2699-27i7;

5. Заворин В.А., Фасман А.Б., Мухамедов Р.Х. Кинетика термической термодесорбции водорода из никелевых катализаторов Ренея. // Кинетика и катализ. 1977,Т.18, Вып.4, С. 988-99i.

© Ташкараев Р.А., Кедельбаев Б.Ш., Орманова А.Б., 20i9

i7