Исследование кинетики процессов гидрохимического окисления сульфидных минералов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© В.И. Лупик, А.Е. Соболев, 2007

УДК 543.872

В.И. Пуцик, А.Е. Соболев

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССОВ ГИДРОХИМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ СУЛЬФИДНЫХ МИНЕРАЛОВ

Семинар № 18

Важнейшим направлением физико-химических исследований в гидрометаллургии является подбор эффективных реагентов и определение кинетических параметров процессов растворения с целью выбора технологических режимов селективного извлечения ценных металлов из сульфидного сырья. Примером подобного сырья являются молибде-нитовые руды с высоким содержанием талька, наличие которого препятствует их обогащению. Комплексный анализ кинетических закономерностей и механизма процессов растворения компонентов такой руды позволяет решить проблему селективного выщелачивания молибдена.

Наиболее достоверные кинетические характеристики процессов взаимодействия сульфидных минералов с растворами удается получить при использовании метода вращающегося диска, обеспечивающего в условиях регулируемой конвекции равнодоступность поверхности растворяемого кристалла [1].

Указанным методом исследована кинетика окисления сульфида молибдена (IV) (молибденита), персульфида железа (II) (пирита) и сульфида цинка (сфалерита) в растворах азотной кислоты, пероксида водорода и гипохлорита натрия. Скорость растворения каждого из сульфидов (Ш, моль-дм-2-с-1) рассчитывали по коли-

честву катионов металла, перешедших в раствор за единицу времени с единицы площади поверхности диска (ф, моль-дм-2). Концентрацию катионов цинка в растворе определяли как фотометрически (комплекс с кси-леноловым оранжевым), так и полярографически, а железа и молибдена

- фотометрически (соответственно с сульфосалициловой кислотой и люмо-галлионом).

Построение моделей исследуемых процесов осуществляли, используя факторное планирование эксперимента [2]. Поскольку между ф и влияющими факторами - молярной концентрацией реагента С, температурой Т, частотой вращения диска ю и продолжительностью процесса т - в общем случае наблюдается зависимость вида

ф = к • Сп • а™ •тр • ехр(-Бакг / ИТ), (1)

то логарифмирование выражения (1) приводит к линейному уравнению

1п ф = 1п к + п 1п С + т 1п ® + р 1п т + ц / Т,

(2)

где ц = -Бакт/И. Для упрощения вида ожидаемой полиномиальной модели в качестве влияющих факторов обычно выбирали 1пС, 1/Т, 1пю и 1пт, а в качестве функции отклика - 1пф. Замена переменных:

у = 1пф; Х1 = 1пС; Х2 = 1/Т; Х3 = 1пю; Х4 = 1пт и переход к безразмерным

значениям факторов х1 по формуле х, = (Х! - Х!)/ АХ1., позволяли в результате полного факторного экспе-

4

римента 2 получать полиномиальную модель вида

У = Ь0 +^Ь;Х; + Т.ЬуХ,Х] (3)

(коэффициенты при взаимодействиях третьего и четвертого порядков во всех случаях были незначимы).

Адекватную полиномиальную модель с целью проведения ее физикохимического обсуждения преобразовывали в соответствующее уравнение скорости процесса растворения. При отсутствии парных эффектов (например, для диффузионного или кинетического режимов) полином (3) после перехода к натуральным переменным принимает вид уравнения (2), потенцирование которого приводит к выражению вида

(1). Дифференцирование (1) по т дает возможность получить уравнение для расчета удельной скорости растворения:

Ш / ёт = ркСпюттР 1 вхр(д / Т). (4)

При описании смешанного режима в полиноме (3) значимыми оказываются коэффициенты при некоторых парных взаимодействиях. При изучении кинетики растворения сульфидных минералов наблюдались парные эффекты типа “С- ю", “С - Т" и “Т - ю". В случае их одновременного присутствия вид уравнения (4) усложняется:

Ш = Р1к1СП1 + ц2/Т + ™21па X ха™1 + ц3/ Ттр1 - 1ец1/ Т или, что равносильно,

Ш = рк Сп + ц2/Т х , (5,)

тл + т21п С + Цо / Т рл -1 ал / Т

ха 1 2 3 Т 1 е

Т1г , ^пл + т2 1па тл

Ш = Р1 к1 С 1 2 а 1 х

хТР1 -1 е(Ц1 + Ц21п С + Ц31па)/Т’

где П1, т1, Ц1 - преобразованные коэффициенты при линейных составляющих уравнения (3); т2, ц2, ц3 - коэффициенты, характеризующие парные взаимодействия “С - ю", “С - Т " и “Т - ю". Уравнение (5”) показывает, что характер влияния температуры на скорость процесса при смешанном режиме его протекания изменяется в зависимости от сочетания С и ю. В результате появляется дополнительная информация, позволяющая оценить тенденцию изменения макромеханизма процесса растворения в зависимости от концентрации реагента и частоты вращения диска.

Константу скорости растворения (Кт) рассчитывали из уравнения (4) при условии: С = 1 моль-дм-3, ю = 1 с-1. Эмпирическое значение энергии активации (Еакт) находили из температурной зависимости константы скорости процесса.

В работе изучены зависимости удельной скорости процессов растворения от концентрации реагента (С, моль-дм-3), рН раствора, температуры (Т, К), интенсивности перемешивания (ю, с-1) и продолжительности взаимодействия (т, с). Получены кинетические модели, позволяющие рассчитать удельную скорость растворения названных сульфидов при одновременном изменении перечисленных параметров. Установлены режимы взаимодействия, выявлены детали механизма изученных процессов. Определены природа промежуточных твердых продуктов, причины и условия их образования, а также характер влияния на кинетику процессов растворения. Предложены соответствующие наблюдаемым кинетическим

зависимостям вероятные схемы взаимодействия.

Кинетика растворения молибденита в азотной кислоте изучена при 0,5 < С< 6,0 моль-дм-3, 298 < Т< 318 К и 1,6 < ю < 10,0 с-1 [3]. Полученному уравнению

Ш = 5,8 • 10-3С 13'1-3700/т х

(6)

х ехр(-3454/ Т )®-037 соответствуют

К298 = 5,4-10-8 моль 0'3-с-1'4 и Еакг = 28,9 кДж-моль-1. Порядок Ш по НЫ03 с ростом температуры увеличивается от 0,7 (при Т = 298 К) до 1,5 (при 318 К). Процесс протекает в смешанном режиме при автокатали-тическом действии продуктов на скорость (Ш ~ ю-0,37). Механизм каталитического действия Ы02 может быть представлен уравнениями:

N02 + 6 = N02 ;

N02- + Н+ = ШО2;

HN02 + HN0з = Н20 + 2 N02.

Лля окисления молибденита в растворах пероксида водорода в условиях 0,05<С <1,0 моль-дм-3, 288 <Т< 318 К, 4,0 < ю < 25,0 с-1 и рН = 3,5 справедлива модель

Ш = 664С ехр(-6850 / Т )ю0. (7)

Согласно уравнению (7), процесс протекает в кинетическом режиме (К298 = 6,9-10-8 д]м-с-1; Еакт = 56,9 кДж-моль- ; Ш ~ ю0). Лимитирующая стадия - химическая реакция на поверхности МоБ2, характеризующаяся первым порядком по Н202.

Скорость окисления молибденита в растворах гипохлорита натрия не зависит от щелочности раствора в диапазоне рН = 8^12 [4]. Рост рН выше 12,5 вызывает замедление процесса.

При С = 1,0-6,0 моль-дм-3, Т = =293-313 К, ю = 1,6-10,0 с-1 и рН =

=8-12 взаимодействие МоБ2 с №0С1 описывается уравнением

Ш = 0,11 • Са74 • ехр(-2705 / Т) • ю0. (8)

Согласно (8), процесс протекает в кинетическом режиме:

1 О 1 С\ 5 ълу-\гтт 0,26 .0,22 -1

К298 = 1,2*10 моль -дм -с ;

Еакт = 22,6 кДж-моль-1; Ш ~ С0,74;

Ш ~ «0. Найденная константа скорости в ~220 раз превышает величину К298, полученную для разложения молибденита азотной кислотой (уравнение (6)). Это свидетельствует о более высокой эффективности окисления МоБ2 щелочными растворами №0С1 в сравнении с растворами HN0з.

При геотехнологической переработке молибденитовой руды необходимо знать кинетические характеристики процессов взаимодействия молибденита с разбавленными слабощелочными растворами гипохлорита натрия. Для диапазона 0,02 < С < 0,1 моль-дм-3 и 8 < pH < 10 получена адекватная модель

Ш = 1,86 • 10-2 С1Д1 ехр(-2072 / Т )ю0’22,

(9)

указывающая на реализацию смешанного режима растворения МоБ2 /и 1 Й1П-5 -0,11 1,33 „-0,78\

(К298 = 1,8-10 моль -дм -с ).

По сравнению с моделью (8), полученной для более концентрированных растворов №0С1, отмечается появление внешнедиффузионных ограничений - снижение Еакт до 17,2 кДж-моль-1 при заметном влиянии интенсивности перемешивания на скорость взаимодействия (Ш ~ ю0,22). Изменение рН от 10 до 8 на величину Ш не влияет, однако дальнейшее уменьшение рН приводит к разложению гипохлорита.

Наиболее распространенным сопутствующим сульфидом в молибде-нитовых рудах является пирит. Зависимость скорости окисления пирита в растворах азотной кислоты от ее кон-

центрации проходит через максимум при С ~ 11 моль-дм-3.

Для С < 11 моль-дм-3 (при Т = =303-333 К и ю = 1,6-10,0 с-1) справедлива кинетическая модель (10):

Ш = 1,92 • 103 С2'81 ехр(-8230/ Т Ю0'20.

(10)

Ее анализ показывает, что процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме при автока-талитическом действии продуктов на скорость:

-9 -1,81 6,43 -1,20

К298 = 1,95-10 моль -дм -с ; Еага- = 68,4 кДж-моль-1; Ш ~ С2,81;

и/ -0,20

Ш ~ ю ’ .

При С > 11 моль-дм-3 (Т = 302333 К; ю = 1,6-10,0 с-1) полученное уравнение скорости

Ш = 4,69 • 107 • С-2Д9 • ехр(-7230 / Т) • ю3

(11)

свидетельствует о реализации смешанного, близкого к внешне диффузионному режима протекания процесса. Причиной 49/меньшения Ш с ростом С (Ш ~ С-2’ 9) является снижение растворимости продуктов реакции в крепких растворах HN03.

Кинетику окисления пирита в растворах пероксида водорода описывает модель

Ш = 7,58 • 103С096 ехр(-7513/Т)ю0, (12)

справедливая при С = 3,0-11,5

моль-дм-3, рН = 0-4, Т = 296-333 К, ю = 1,6-10,0 с-1. Она указывает на протекание процесса в кинетическом режиме:

-8 0,04 0,88 -1

К298 = о,52*10 моль -дм -с ;

Еакт = 62,5 кДж-моль-1; Ш ~ С0’96; Ш ~ ю0. Изменение рН от 0 до 4 не влияет на Ш. Повышение рН от 4 до 8 приводит к уменьшению скорости согласно зависимости первого порядка по Н+.

Вероятный механизм взаимодействия РеБ2 с ^02 включает в себя стадии:

- протонизации гидратированной поверхности пирита (является лимитирующей при рН > 4) (рис. 1);

- адсорбции молекул пероксида на протонизированной поверхности с образованием промежуточных структур, стабилизированных водородными связями (лимитирует при рН = 0^4) (рис. 2);

- окисления образующихся ионов Ре2+ и H0-S-S- соответственно до Ре3+ и S042-.

Зависимость скорости окисления пирита растворами гипохлорита натрия от рН имеет сложный характер [5]. При рН < 7 Ш максимальна и не зависит от активности Н+; процесс протекает во внешнедиффузионном режиме:

Ш0/т 0,98С ехр(-3310/ Т )ю0'51. (13)

Согласно (13),

К298 = 1,48-10 дм-с-0,49; Еакт = 27,5 кДж-моль-1; Ш ~ С1; Ш ~ ю0,51. Повышение рН от 6 до 10 приводит к резкому снижению скорости взаимодействия. В интервале рН = 10 ^ 12 величина Ш не зависит от [Н+]; процесс протекает во внутридиффузион-ном режиме (Еакт = 10,5 кДж-моль-1; Ш ~ С1; Ш ~ т-1/2 ; Ш ~ ю0). Лимитирующей стадией растворения является диффузия через поры пленки новой фазы, представленной а-Ре203 и а-Fe00H (отсутствие серы в ее составе доказано методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии).

Другим сульфидом, сопутствующим молибдениту в рудах, является сфалерит. Скорость окисления сфалерита в растворах азотной кислоты с ростом С повышается, достигая максимума при С ~ 13 моль-дм-3. Дальнейшее увеличение концентрации (С > 13 моль-дм-3) не вызывает изменения Ш.

При С < 13 моль-дм-3 (Т = 292333 К; ю = 1,6-10,0 с-1) получено уравнение скорости

Рис. 1

реч

Г

* /5

Ре2+

Г

М

1\

>/Ч

^ /

Р<+

'Н^

н/%

* /5-

Р<+

Г

I /-

а\

/

/

-Н

2 Ре2

(ар)

2 Н-О-Э-Э

И).

Рис. 2

К298 = 1,26-10-9 моль-1,65 -дм ^с1,92; Еакт = 68,6

кДж-моль 1 Ш ~ С2,65;

Ш ~ ю-(0’33■■■0’09). Образующаяся при С = 9^ 3,5 моль-дм-3 и Т > 313 К промежуточная твердая фаза, идентифицированная методом дериватогра-фии как элементная сера, кинетику процесса не осложняет.

При С > 13 моль-дм (293 < Т < 333 К; 1,6 < ю < 10,0 с-1) взаимодействие протекает в кинетическом режиме:

Ш = 4,91 • 105С0 х

х ехр(-8050/ Т )ю0,

-7

при этом К298 = 9,11-10

3

(15)

моль-дм •

кДж-моль

0

0,331п С-0,92

Ш = 1,30 • 103С2 65 ехр(-8250 / Т)ю

(14)

Анализ (14) показывает, что процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме при автока-талитическом действии продуктов на скорость:

; Еакт = 66,9 Ш ~ С; Ш ~

ю0. Нулевые порядки Ш по Си ю обусловлены насыщением реакционной поверхности сульфида каталитически активными продуктами восстановления + 2 н2о HN03■

Зависимость скорости окисления сфалерита в растворах пероксида водорода от рН имеет сложный характер. В интервале рН = 1^6 активность ионов Н+ практически не влияет на Ш. Повышение кислотности (рН < 1) приводит к росту скорости взаимодействия; порядок Ш по Н+ равен 0,5. Уменьшение активности ионов Н+ (рН > 6) вызывает снижение Ш согласно зависимости первого порядка. Скорость растворения ZnS в растворах HC1 также характеризуется первым порядком по Н+. При рН > 1

Н

Н

Н

Н

Н

преобладает окислительный механизм растворения, при рН < 1 скорость гидролитического процесса становится сопоставимой со скоростью окислительного.

Взаимодействие ZnS и ^02 при С = 0,5-6,0 моль-дм-3, рН = 2-5, Т = =292-335 К и ю = 1,6-10,0 с-1 описывается кинетической моделью

Ш = 0,28С2 50 - 583/Т ехр(-4940/ Т)ю010.

(16)

Согласно уравнению (16), процесс протекает в смешанном, близком к кинетическому режиме с проявлением диффузионных затруднений при одновременном понижении С и повышении Т

-8 0,46 -0,38 -0,90

(К298 = 1, /4-10 моль -дм -с ;

Еакт = 41,1 кДж-моль-1; Ш~ю0,10).

Порядок Ш по С изменяется от 0,5

(при Т = 292 К) до 0,76 (при 335 К).

Вероятный механизм взаимодействия ZnS с ^02 включает в себя стадии:

- протонизации гидратированной поверхности сфалерита (лимитирует при рН > 6);

- адсорбции молекул пероксида на протонизированной поверхности с образованием промежуточных структур, стабилизированных водородными связями (лимитирует при рН = 1 ^ 6);

- окисления образующихся се-русодержащих ионов до So42-■

При рН < 1 лимитирующей стадией, вероятно, является взаимодействие протонизированной поверхности ZnS с ионами гидроксилгидроксония Н3О2+. Полагая концентрацию ионов ^02+ стационарной и применяя к процессам их образования и расходования принцип Боденштейна, удается получить кинетическое уравнение

Ш = к - [H2O2]0’5 - т0,5, (17)

которое полностью соответствует наблюдаемым кинетическим закономерностям.

Скорость окисления сфалерита растворами гипохлорита натрия при рН < 6 максимальна и не зависит от рН. При 0,004 < С < 0,425 моль-дм-3, 293 < Т < 333 К и 1,6 < ю < 10,0 с-1 процесс протекает во внешнедиффузионном режиме:

Ш = 4,68 • 10-2 С ехр(-2110/ Т)ю053, (18)

откуда К298 = 3,94-10-5 дм-с-0,47; Еакт = 17,5 кДж-моль-1; Ш ~ С1;

Ш ~ ю0,53. Лимитирующей стадией является диффузия H0C1 к поверхности диска. Повышение рН от 6 до 10 приводит к снижению скорости взаимодействия. В интервале рН от 10 до 12 скорость не зависит от [Н+]. Согласно полученному уравнению скорости

Ш = 4,27 • 10-5 С ехр(-1420/ Т)ю0, (19)

которое справедливо для С = 0,0040,425 моль-дм-3, Т = 293-333 К и

-1

ю = 1,6-10,0 с , процесс растворения сфалерита протекает во внут-ридиффузионном режиме:

Еакт = 11,8 кДж-моль-1; Ш ~ С1; Ш ~ г-1/2; Ш ~ ю0. Лимитирующая стадия - диффузия через поры пленки новой фазы, состоящей из Zn0, Zn(0H)2 и ^0^0. При рН > 12 происходит увеличение скорости процесса вследствие растворения пассивирующей пленки.

Применяемый подход к описанию кинетики растворения минералов, заключающийся в получении и физикохимической интерпретации кинетических моделей, позволяет наглядно представить характер влияния условий процесса растворения на его скорость. Так, например, для уравнения (14) взаимное влияние параметров в условиях смешанного режима хорошо иллюстрируют трехмерные

330

С, моль ■ дм'

11 '"V 300

12

диаграммы, представленные на рис. 3 и 4. Из них видно, что увеличение каждого из изученных факторов (С, Т и ю) приводит к росту Ш, в результате чего для исследованной области влияющих параметров наибольшая величина скорости достигается при максимальных значениях концентрации, температуры и частоты вращения диска.

Исследованные процессы гидрохимического окисления сульфидов металлов характеризуются общими чертами:

Рис. 3. Влияние концентрации HNOз и температуры на величину удельной скорости растворения ZnS

Рис. 4. Влияние концентрации HNO3 и частоты вращения диска на величину удельной скорости растворения ZnS

• Они протекают преимущественно в смешанном (с тенденцией перехода к кинетическому) режиме. Диффузионные ограничения появляются только для РeS2

^N03] вследствие снижения растворимости продуктов взаимодействия в концентрированной HN03, а также для ZnS и РeS2 в кислых растворах №0С1. Взаимодействие пирита и сфалерита с гипохлоритом натрия в щелочной среде протекает во внутридиф-фузионном режиме и замедляется вследствие образования на поверхности минералов пассивирующей пленки гидратированных оксидных соединений ме-

пр13

> 11 моль-дм

талла.

• Окисление пирита, сфалерита и молибденита азотной кислотой происходит автокаталитически, что вызывает отрицательное влияние интенсивности перемешивания на скорость процесса (дШ/дю < 0).

• Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что необходимой стадией окислительного растворения сульфидов является протонизация их поверхности.

2 4 б 8 10 12 pH

Характер влияния кислотности среды на скорость гидрохимического окисления сульфидов позволяет сделать вывод о применимости к рассмотренным системам протонной теории, разработанной для объяснения механизма кислотного растворения полупроводниковых оксидов.

Комплексный анализ кинетических закономерностей поведения МоБ2, РеБ2, 2пБ и других сульфидов при окислительном растворении в присутствии НЫО3, Н202 и ЫаОС1 позволил определить условия эффективного и селективного выщелачивания молибдена непосредственно из руды без ее

Рис. 5. Влияние pH на скорость растворения сфалерита (1), молибденита (2), пирита (3) и халькопирита (4) в присутствии гипохлорита натрия: СМа0С1 = 0,1 моль-дм-3; Г = 298 К; ю = 4 с-1

обогащения и разработать способ геотехнологиче-ского извлечения Мо из сульфидных руд с высоким содержанием талька гипохлоритом натрия при pH = 8^12. Селективность извлечения молибдена в этих условиях иллюстрирует рис. 5. При перколя-ционном выщелачивании молибдена из руды, измельченной до размера частиц 0-10 мм, щелочным раствором Ыа0С1 в

течение 23 суток достигнута степень извлечения а = 95,8 %.

Построенные модели и выявленные стадии механизма процессов гидрохимического окисления позволяют осуществлять оптимизацию существующих и разрабатывать новые технологии извлечения металлов из сульфидных руд.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Левич В. Г. Физико-химическая гид-родинамика. - М.: Физматгиз, 1959.

- 699 с.

2. Fisher R.A. The design of experiments. - London: Oliver & Boyd, 1960. -434 pp.

3. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Чурсанов Ю.В. Исследование взаимодействия молибденита с азотной кислотой // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1984.

- № 1. - C. 57-61.

4. Извлечение молибдена из сульфидной руды щелочным раствором гипохлорита натрия / В.И. Луцик, Ю.М. Поташников,

B.А. Луцик и др. // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. хим. наук. - Т. 4. - 1985. - № 11. -

C. 49-54.

5. Поташников Ю.М., Луцик В.И., Луцик В.А. Поведение пирита в растворах гипо-хлорита натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1987. - № 3. - С. 45-48. ЕШЗ

— Коротко об авторах---------------------------------------------------

Луцик В.И., Соболев А.Е. - Тверской государственный технический университет.