Исследование кинетики процесса пиролиза с помощью метода графов, для определения суммарных химических стадий процесса Текст научной статьи по специальности «Математика»

ХИМИЯ

УДК 661.715; 004.93

Д. Р. Биктимиров, Е. С. Воробьев ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ПРОЦЕССА ПИРОЛИЗА С ПОМОЩЬЮ МЕТОДА ГРАФОВ, ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНЫХ ХИМИЧЕСКИХ СТАДИЙ ПРОЦЕССА

Ключевые слова: химическая кинетика, графы Вольперта, маршрут реакции, индексация вершин, кинетические параметры.

В работе показана возможность упрощения описания кинетики процесса пиролиза на примере разложения пропана. Представленоописание распада пропана по радикально цепному механизму и нахождение суммарных реакций процесса пиролиза пропана с использованием методаграфов с индексацией вершин реакции и реагентов для определения независимых маршрутов сложныххимических реакций.

Keywords: Chemical kinetics, Wolpert's Counts, the reaction route, indexing vertices, kinetic parameters.

The paper shows the possibility of simplifying the description of the kinetics of the pyrolysis process on the example of propane decomposition.Shown description of the collapse ofpropane by radical-chaining mechanism and a search the overall reactions ofpyrolysis propane using counts and indexes of vertices reactions and reagents for the determination of the independent routes of complex chemical reactions.

Введение

Производство этилена в России развивается небывалыми темпами, только что утихли согласование построения пиролизной установки с производительностью по этилену в 1 млн. тонн в год (в итоге его даже увеличили до 1 200 тыс. тонн), как начал реализоваться новый проект по построению установки на «ЗапСибНефтехим» с мощностью в 1,5 млн тонн этилена в год [1]. Такие большие масштабы производства требуют от нас не только точного соблюдения технологического регламента, но и непрерывного усовершенствования существующих установок, оптимизирование каждой стадии процесса: от получения сырья вплоть до доставления готового продукта конечному пользователю.

Целью работы является исследование путей протекания реакции, путём построения суммарных маршрутов при пиролизе газообразного сырья на примере трёхкомпонентной смеси из этана, пропана и бутана.Для сокращения объема публикации и уменьшения иллюстрационного материалапоказа-норешение этой задачи на примере разложение пропана по радикально-цепному механизму.

Решение задачи

В качестве предлагаемого примера, рассмотрен упрощенныйпроцесс, гдев начальном потоке присутствует только чистый пропан (суммарные маршруты для этана и бутана находились по аналогии с описанным методом). Такое упрощение допустимо, так как рабочая среда, представляет собой газовую фазу, где поддерживается относительный вакуум (~0,7атм) и время протекания реакции не превышает секунды. Отсюда можно сказать, что реакции протекают без большого числа последовательных превращений и упрощение допустимо.

Для решения поставленной задачи мы воспользовались графическимметодом расчёта суммарных уравнений химических реакций, используя анализ графа химических реакций. Выписываем все воз-

можные уравнения химических реакций для разложения пропанапо радикально-цепному механизму:

1) СзН8^ С2Н°5+СН°3

2) С3Н8+ СН°3^С3Н°7+СН4

3) СзН7^С2Н4+ СН°3

4) СзН°7+СН°з^СзНа+СН4

5) С2Н°5^Н°+ С2Н4

6) С3Н8+ Н° ^ С3Н°7 +Н2

7) С2Н°5+ Н2^С2Н6+Н°

Для удобства записи приведём нашу систему к следующему виду:заменимсырьевые компоненты и продукты реакции на Х1, промежуточные вещества на Y1 и стадии химических превращений на W1следующим образом: [Х1,Х2,Х3,Х4,Х5,Х6] = [СзН8,СН4, С2Н4,СзНб,Н2, С2Нб,];[Гь ^Гз^] = [С2Н°5,СН°3,С3Н°7,Н°];[Г1,Г2,Г3,Г4,Г5,Г6,Г7] = [1),2),3),4),5), 6),7)]. В результате получаем следующую систему:

W2 Х+У^ Х2+Г3 W3 :Г3~Х^2 W4 :У3+У2^Х2+Х4 W5 :Г1^Х3+Г4 W6 Х+УА +Х5 W7 :Уг+Х5 ~Х6 +Г4

По этим данным построим граф Вольперта, узлами являются вещества и реакции, а ребра показывают движение веществ (сырье входит в реакцию, а продукт из нее выходит) (рис. 1).

Данные по распаду пропана также можно представить в матричной форме (табл.1), это облегчает написание кинетических уравнений для расхода/прихода по каждому компоненту, в зависимости от времени.

Рис. 1 - Граф Вольперта для процесса пиролиза пропана

Таблица 1

Xi X2 X3 X4 X5 X6 Yi Y2 Y3 Y4

Wl -1 1 1

W-1 1 -1 -1

W2 -1 1 -1 1

W-2 1 -1 1 -1

W3 -1 -1 1

W-3 1 1 -1

W4 -1 -1 1 1

W-4 1 1 -1 -1

W5 -1 1 -1

W-5 1 -1 1

W6 -1 1 1 -1

W-6 1 -1 -1 1

W7 -1 1 -1 1

W-7 1 -1 1 -1

Исходя из данной матрицы, где по строкам записаны реакции, а по столбцам вещества, участвующие в них, можно записать математическое описание в виде системы кинетических уравнений (для всех веществ, присутствующих в потоке):

= _Ж1 -W2_Ж6 + Ж 1 + Ж 5 + Ж 6

Л

dX

dt dX.

2 = w2 -W4 -W_2 + W_4

dt

dX4

dt dX

■ = -W3 -W5 + W_3 + W_5

■ = -W4 + W_ 4

dt dX

5 = W6 -W7 -W- 6 + W- 7

- = W7 -W-7

dt

^ = W1 + W5 -W7 -W 1 -W 5 + W 7 dt

dY2

—A = W1 -W2 -W3 + W4-W 1 + W 2 + W 3 -W , dt

dYl = W2 + W3 + W4 -W 2 -W 3-W 4 dt

dY4 dt

= -W5 -W6 + W7 + W-5 + W-6 -W-7

W =ki C • VXj ' W = • • C •

W2 =К C C • Xj Y2 3 2W = 2 C CX2 CY Y3

W3 =k C C • X3 Y23 3W = 3 C • Y3 3

W4 =k C C • 4W -fc-= 4k -fc- • C Q Y3

W5 =k5 C •C Y4 Чу3З =

Ws =k6 •C C • Xj Y„> k = W CY3

W7 =k7 •C •C • 4 k7 = W7 • CYi

Здесь kbk-b k2,k-2, k3,k-3, k4,k-4, k5k-5, k6k-6, k7k-7 - константы скоростей соответствующей реакции.

Эти константы можно найти, используя уже известные энергии активации и предэкспоненциаль-ные множители уравнения Аррениуса. Очень большая база данных по их значениям находится на сайте NIST (National Institute of Standards and Technology). Они доступны любому пользователю по прямой ссылке на страницу кинетических параметров: (http://webbook.nist.gov/chemistry/reac-ser.html).

Однако, несмотря на все возможности современной вычислительной техники, такое количество реакции загромождают систему, тем самым усложняя процесс расчёта параметров реакции особенно при решении обратных задач с целью уточнения констант реакций, что уже отмечалось в [2, 3]. Поэтому целесообразно решить задачу минимизации стадии процесса. Для этого требуется исследования суммарных маршрутов реакции. На основании правила Хориути можно рассчитать число независимых маршрутов как разницу между числом стадий (реакция) и числом независимых промежуточных компонентов: 6 - 3 = 3.

Для поиска маршрутов реакции проводится ин-дексациявеществ, участвующих в химических реакциях, и самих реакций. Подробно алгоритм индексации представлен в [4]. Для исходных компонентов устанавливаем индекс равный нулю. Индекс реакции принимается равным максимальному индексу её реагентов. Продукты получают индекс из индекса реакции прибавлением к нему единицы, если продукт уже имеет индекс из более ранних реакций, то он его сохраняет.

В результате анализа реакции получаем следующие индексы для каждой стадии:

0 0 1 1 1 1 1 0

W1: X1^ Y1 + Y2 W(-1> • Y1 + Y2~ X1

1012 2 2 2 2 0 1

W2 :X+Y2 ~ X2+Y3 W(-2) :X2+Y3~ X+Y2

2 23 1 3 3 12

W3 :Y3 ~X3+Y2 W(-3) :X3 +Y2 ^^ Y3

221 23 32 32 1

W4 :Y3+Y2 ~X2+X4 W(-4) :X2+X4~Y3+Y2

1132 3321

W5 :Y1^X3 +Y4 W(-5) :X3 +Y4^Y1

1022 3 323 02

W6 :Xj+Y4 ~ Y3 +X5 W(-6) :Y3 +XS^ X+Y4

3 134 2 4 421 3

W7 :Y1+X5 ~X6 +Y4 W(-7) :X6 +Y4~Y1+X5

где скорости рассчитываются как:

Из матрицы индексов можно определить следующие циклы. Первому циклу соответствует цепочка узлов: (У-Жу); (Жу-У,); (Жз-УО, которая описывает маршрут М1=(0000101). В графе за цикл отвечают вершины реакциии вершины вещест-

ва: W7,YЬY5,W5. Второй цикл состоит из узлов (Г2-W2); (Г3-^3); (^3-Г2) и соответствует мар-

шруту М2=(0101000). В графе за цикл отвечают вершины реакциии вершины вещества: W2,Y2,Y3,W3. Третий цикл состоит из узлов; (Y2-W1);(W1-Y1); ^7); (W7-Y4);(Y4-W6);(W6-Yз); (Yз-W4);(W4-Y2) и соответствует маршруту М2=(1001011). В графе за цикл отвечают вершины реакциии вершины вещества: W6,Y1,Y2,Y3,Y4,W1,W4,W7.

Граф маршрутов показан на рис. 2. Таблица для нахождения циклов через матрицу индексов приведена в рис. 3.

Рис. 2 - Циклы в графе

Yi Y2 Y3 Y4

Wi 1 -1

W2 1 -2

W3 -1 2

W4 1 -2

W5 1 -2

We 2 -2

W7 -1 2

Рис. 3 - Матрица индексов для нахождения циклов в процессе разложения пропана

Суммарную реакцию разложения пропана можно написать:

С3Н8 ^ С2Н4+СН4

С2Н4+СН4 ^ С3Н6+Н2 С2Н4+Н2^ С2Н6

Вывод

В результате расчёта данной системы из семи уравнений были выведены 3 суммарные реакции, что существенно облегчает расчёт химических превращений. Данный метод индексации вершин реакции для определения маршрутов сложной реакции, можно использовать и для распада органических веществ по радикально цепному механизму, что можно сделать в дальнейшем, для оптимизации расчёта кинетических параметров пиролиза сложных углеводородов.

Получение подобных результатов по всем компонентам сырья для пиролиза позволят существенно снизить общее число реакций, что позволит продолжить расчёты кинетических параметров, начатых в [5].

Литература

1. Тобольск информ [Электронный ресурс]// URL: http ://tobolsk. info/2016/35866-na-tobolskoj -promyshlennoj-ploshchadke-kipit-rabota.

2. Андреева М.М. Вестник Казанского технологического университета. 2010. № 2. С. 130-136.

3. Назарова А.В., Воробьев Е.С., Воробьева Ф.И. Вестник Казанского технологического университета. 2014. Т. 17. № 22. С. 353-354.

4. С. И. Спивак, А. С. Исмагилова, Вестник Башкирского университета. 2014. Т. 19. №1

5. Биктимиров Д.Р., Воробьев Е.С., Воробьева Ф.И., Вестник технологического университета. 2016, т. 19, №.13, с.113-116

© Д. Р. Биктимиров - студ. каф. общей химической технологии КНИТУ, ,bikdinrin@mail.ru, Е.С. Воробьев - к.т.н., доцент той же кафедры, Vorobiev@kstu.ru.

© D. Biktimirov - student of the Chair of General Chemical Technology, KNRTU, bikdinrin@mail.ru, Е. Vorobyev - Ph.D., associate professor, assistant professor of the Chair of General Chemical Technology, Vorobiev@kstu.ru.