CC BY
54
Химия растительного сырья. 2000. №1. С.101-107.
УДК 676.022.62-915.3:541.127
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ В ОРГАНИЧЕСКОЙ СРЕДЕ
© В. В. Вершаль
Иркутский институт химии СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск, 664033 (Россия), e-mail: admin@irioch. irk. ru
В работе приведены результаты исследования кинетических и термодинамических параметров процесса растворения основных компонентов древесины осины в уксусной кислоте, ацетоне и бутаноле с добавкой каталитического количества пероксида водорода. Показано, что кинетика процесса растворения лигнина и полисахаридов удовлетворительно описывается двухпараметрическим уравнением. Скорость растворения компонентов древесины определяется соотношением долей высоко- и низкореакционной фракций, их термодинамическими характеристиками, которые зависят от сродства продуктов деструкции макромолекул к растворителю и степени набухания древесной матрицы в данном растворителе.
Введение
Анализ литературных данных свидетельствует о том, что ведущие исследовательские центры и крупные компании ведут интенсивные разработки альтернативных способов варки древесины. Из огромного количества предлагаемых способов наибольшую перспективу доведения до промышленных масштабов имеют ор-ганосольвентные способы делигнификации, оценка которых дана в ряде обзоров [1,2]. Основные преимущества этих способов, которые и будут определять их конкурентноспособность в недалеком будущем, - это изъятие соединений серы из производства и снижение потребления пресной воды и энергоемкости процесса. Несмотря на значительное количество работ по кинетике новых способов варки древесины, недостаточно внимания уделяется сравнительным исследованиям поведения основных компонентов древесной матрицы в различных средах. В связи с этим автор надеется, что предлагаемая статья в определенной степени позволит устранить данный недостаток.
Данная работа посвящена рассмотрению кинетических аспектов варки древесины в водноорганической среде с использованием в качестве органической составляющей уксусной кислоты, ацетона и 1-бутанола. Выбор данных растворителей был обусловлен тем, что они являются наиболее яркими представителями соответствующих классов соединений.
Экспериментальная часть
В качестве древесного сырья использовали опилки осины, содержащие 1,0% смолы, 4,6% водорастворимых веществ, 21,6% лигнина Класона и 72,8% холоцеллюлозы по отношению к массе абсолютно сухого вещества. Изотермические варки проводили в стальных актоклавах емкостью 20 см3. Условия варки: соотношение массы жидкости к массе твердого вещества древесины равно 6, варочный раствор состоял из 90% органического растворителя и 10% воды. Расход пероксида водорода на варку составил 6% к массе абсолютно сухого вещества древесины. После варки лигноцеллюлозный остаток промывали последовательно
варочной жидкостью и водой. Остатки анализировали на выход и содержание лигнина по методу Класона в модификации Комарова [3].
Обсуждение результатов
Как показано в таблице 1, за 3 часа варки опилок в уксусной кислоте при 160°С получается лигноцеллю-лоза с выходом 59,1%. При этом в раствор переходит 90% содержащегося в древесине лигнина и 30% углеводов. Высокая степень делигнификации обусловлена тем, что уксусная кислота, во-первых, выполняет функции кислотного катализатора (скорость гидролиза Р-арилэфирных связей модельных соединений лигнина в 70%-ной уксусной кислоте на порядок выше, чем в воде [4]), во-вторых, для деструктированных фрагментов лигнина уксусная кислота является хорошим растворителем. Оценка селективности варочного процесса 8, т.е. сравнение отношения количества растворенного лигнина к количеству растворенных полисахаридов на каждой ступени варки, показало, что
8 = (Ьп-Ьп+1)/(Рп-Рп+1). (1)
Эта величина быстро снижается на начальной стадии варки почти с 2,0 до 0,8 г/г, а затем на протяжении всего процесса постепенно падает до 0,5 г/г. Известно, что пероксид водорода является катализатором уксусно-кислой варки древесины [5], эффективность которого связана с высокой делигнифицирующей способностью как собственно Н202 [6, 12], так и образующейся перуксусной кислоты [7, 8]. Действительно, добавка пероксида водорода в варочный раствор приводит к ускорению процесса делигнификации в 1,66 раза. В присутствии пероксида водорода селективность процесса значительно увеличивается именно на начальной стадии обработки древесины. В дальнейшем величина 8 существенно не отличается по сравнению с варкой без пероксида водорода. Такое влияние пероксида водорода на уксусно-кислую варку можно объяснить быстрым разложением его в столь жестких условиях. Поэтому свою активность он успевает проявить лишь в начале процесса. Затем варка превращается в чисто уксусно-кислую.
Для определения кинетических параметров процессов растворения компонентов древесины осины было проведено моделирование с использованием двухпараметрической модели, в которой находящийся в древесине лигнин разбивается на две фракции различного объема с сильно различающимися кинетическими свойствами.
По условиям данной модели каждая фракция ведет себя независимо и растворяется в соответствии с уравнением реакции первого порядка
Ц = Ьо.ехр(-к0, (2)
где к-константа скорости;
к=Л°ехр(-Ба/КТ). (3)
Таблица 1 . Основные параметры варки осины в уксусной кислоте
Время варки, ч Уксусная кислота - вода Уксусная кислота - вода - Н2О2
выход, % лигнин,% Б, г/г выход, % лигнин, % Б, г/г
0,25 91,6 16,5 2,0 86,7 14,2 3,6
0,5 84,1 13,9 0,8 75,8 11,2 0,7
1,0 69,4 11,2 0,6 63,9 6,7 0,5
1,5 63,5 6,8 0,8 61,8 5,2 0,6
2,0 60,6 5,3 0,6 58,9 3,6 0,6
3,0 59,1 4,5 0,5 56,4 2,5 0,4
Уравнение реакции первого порядка для анализа кинетических данных при варке древесины впервые применил С. Аррениус в 1924 году [9]. Позднее отмечалось [10] значительное отклонение от закономерности (1) на поздних стадия варки. Сложность процесса удаления лигнина из древесной матрицы заключается в специфических свойствах, характерных для исследуемого объекта:
• гетерогенность системы «раствор делигнифицирующего агента - древесина»;
• клеточное строение древесины, различная концентрация и количество лигнина в составных элементах клеточной стенки и межклеточного пространства;
• различная активность структурных элементов макромолекулы лигнина с этерифицированным и свободным фенольным гидроксилом к реакциям деструкции.
В связи с невозможностью практически отразить в кинетической модели все эти физико-химические особенности применяется формализованный подход - накладывается ограничение, связанное с оценкой определяющей скорость, лимитирующей стадии процесса. По большинству признаков такой стадией является диффузия деструктированных фрагментов макромолекулы лигнина из древесной матрицы. В качестве основного возражения против диффузионной модели приводилось высокое значение энергии активации протекающих процессов. Однако впоследствии было установлено, что энергия активации диффузионных процессов в полимерах может достигать величины 200 кДж/моль [11]. К признакам кинетики диффузионноконтролируемых процессов делигнификации можно отнести следующие проявления исследуемого объекта:
• зависимость скорости процесса от концентрации делигнифицирующего агента;
• влияние соотношения «жидкость : твердое тело»;
• благоприятное действие степени набухания древесной матрицы;
• отсутствие влияния степени измельченности древесины на скорость;
• снижение скорости делигнификации по мере увеличения концентрации лигнина в растворе;
• благоприятное действие добавок поверхностно-активных веществ.
Учитывая специфические свойства исследуемого объекта, в последнее время рядом отечественных авторов довольно успешно применяется модель полихронной кинетики, разработанная А.И. Михайловым. Согласно этой модели, весь лигнин разбивается на п фракций (п>>2) в соответствии с имеющимся монотонным спектром кинетической неоднородности. В то же время в своей последней работе [13] авторы приводят двухпараметрическую модель, которая удовлетворительно описывает процесс изотермической натронной варки в проточном реакторе. Здесь хочется отметить, что использование проточного реактора для исследования кинетических свойств компонентов древесиной матрицы заслуживает особого внимания, поскольку эта техника проведения эксперимента позволяет снять ряд ограничений кинетического порядка. Как известно, большую роль особенно в заключительной стадии варки древесины играют процессы переосаждения лигнина на поверхность целлюлозы, т.е. процессы, обратные делигнификации. Техника проточного реактора позволяет удалять продиффундирующие в объем варочного раствора продукты деструкции компонентов матрицы. Однако при этом необходимо строго соблюдать условие, чтобы скорость инфильтрации варочной жидкости через образец была не меньше скорости диффузии макромолекул в данных условиях.
Анализ экспериментальных данных показал, что процесс растворения лигнина в уксусно-кислой среде удовлетворительно описывается уравнением (4) с разделением массы всего лигнина на две фракции разного веса ( а=0,85, Р=0,15). На рисунке хорошо видно соответствие расчетных кривых и экспериментальных данных.
Ц/Ь0= а ехр(-к^) + в ехр(-к21). (4)
Величину текущей концентрации лигнина в древесине расчитывали по формуле
Ц = ш»у»Б »Ьк»0,0001 (г), (5)
где ш - масса древесины, ш=2,5; у - коэффициент сухости древесины, у=0,9535; В - выход лигноцеллюлозы, %; Ьк - содержание лигнина Класона, %. В таблице 2 представлены константы скоростей растворения отдельных фракций лигнина.
из приведенных данных следует, что фракции лигнина сильно различаются по кинетическим свойствам: вторая фракция почти на порядок менее реакционноспособна по сравнению с первой. В таблице 3 представлены термодинамические характеристики фракций лигнина. Какие же физико-химические свойства лигнина отразились на таком кинетическом поведении? Известно, что содержание лигнина в клеточной стенке неоднородно. Основное его количество сосредоточено во вторичной стенке. Соотношение содержания лигнина в клеточной стенке и межклеточном пространстве равно примерно 5 и 1 , соответственно. Как известно, процесс делигнификации проходит в основном двумя фронтами: первый направлен через люмен в клеточную стенку, второй - через межклеточник [14]. Наблюдаемое кинетическое поведение лигнина отражает процесс растворения этих двух видов лигнина. В то же время считаются достаточно неоспоримыми такие факты, как то, что по мере протекания процесса варки молекулярная масса лигнина возрастает и строение лигнина (а как следствие, и реакционная способность) в различных структурных элементах клеточной стенки различное. В связи с этим и учитывая полученные термодинамические величины (таблица 3), можно считать, что более низкая скорость растворения лигнина, находящегося в межклеточном пространстве, обусловлена более высоким значением энтальпии АН*, отражающей его химическое строение и состав. Однако этот тормозящий фактор частично компенсируется более низким значением энтропийного фактора, который свидетельствует о более высокой степени упорядоченности лигнина в межклетнике. Более высокая степень упорядоченности сродни более высокой объемной концентрации лигнина, от величины которой зависит коэффициент диффузии вещества.
Процесс делигнификации осины в среде ацетона и бутанола разительно отличается от варки в уксусной кислоте. В сравнимых условиях степень делигнификации древесины в ацетоне и бутаноле не достигает даже 50%-ной отметки. Кроме того, высокореакционная часть лигнина (Ь-1) снижается до 0,35, а низкореакционная (Ь-2) возрастает до 0,65. Как отмечалось в [15], существует линейная зависимость между набуханием лиственной древесины в тангенциальном направлении и диэлектрической постоянной жидкости е, величина которой для ацетона, бутанола и уксусной кислоты равна 21,4, 17,8 и 7,1, соответственно. Если для ацетона и бутанола сохраняется данная зависимость, то уксусная кислота стоит здесь особняком. Несмотря на низкое значение е, набухание древесины в уксусной кислоте составляет 75% от ее набухания в воде. Для ацетона и бутанола эта величина равна 63 и 13,5%, соответственно.
Таблица 2. Константы скорости растворения лигниновой составляющей древесины (с-1)
о о н Варочный раствор
уксусная кислота ацетон бутанол-1
кі*104 к2*105 к1*104 к2*105 к1*104 к2*105
130 0,71 0,76 1,0 0,1 1,0 0,1
140 1,8 2,1 2,0 0,2 2,0 0,3
150 3,4 3,3 3,3 0,5 3,4 0,5
160 6,8 10,0 5,0 1,0 6,8 1,0
Таблица 3. Значения энергии активации (Еа), предэкспоненциального множителя (А°), энтальпии (АН*), энтропии (А8*), свободной энергии Гиббса (Ав*) и константы Эйринга (К) для компонентов древесины в различных условиях варки
Компонент Фракция Объем фракции, отн.ед. Еа, кДж/моль Ао, с-1 АН", кДж/моль АБ#, Дж/моль.град АО#, кДж/моль К.105, с'1
Уксусная кислота - вода - пероксид водорода
Лигнин Ь-1 0,85 91,4 7,0*107 87,9 -105,9 132,2 26,0
Ь-2 0,15 125,1 1,3.10й 121,6 -43,6 139,8 2,9
Углеводы Р-1 0,30 108,0 0 СО 104,6 -71,8 134,6 13,0
Р-2 0,70 - - - - - -
Ацетон - вода - пероксид водорода
Лигнин Ь-1 0,35 91,4 7,0*107 87,9 -105,9 132,2 26,0
Ь-2 0,65 110,1 1,97.108 106,6 -97,3 147,3 0,33
Углеводы Р-1 0,10 137,1 6,9.1012 133,6 -10,4 138,0 4,9
Р-2 0,90 - - - - - -
Бутанол-1 - вода - пероксид водорода
Лигнин Ь-1 0,35 91,4 7,0.107 87,9 -105,9 132,2 26,0
Ь-2 0,65 110,1 1,97.108 106,6 -97,3 147,3 0,33
Углеводы Р-1 0,10 169,1 4,7*1016 165,6 +63,1 139,3 3,4
Р-2 0,90 - - - - - -
Согласно проведенным расчетам, термодинамические свойства фракции лигнина Ь-1 во всех испытанных варочных растворах одинаковы. Различия наблюдаются только для фракции Ь-2. Причем, отличаясь от данных в уксусной кислоте, термодинамические характеристики Ь-2 для ацетона и бутанола-1 имеют одинаковые значения. Хотя по сравнению с уксусной кислотой в ацетоне и бутаноле-1 фракция Ь-2 характеризуется более низкой энтальпией, значительное увеличение абсолютного значения энтропийного фактора приводит к тому, что константа К растворения этой фракции имеет на порядок более низкую величину.
Таким образом, несмотря на существенные различия ацетона и бутанола-1 по влиянию на степень набухания древесной матрицы, их делигнифицирующая способность одинакова: меньшее набухание в бутаноле компенсируется большим сродством этого растворителя к лигнину.
Кинетический анализ процесса растворения углеводной составляющей древесины является, с одной стороны, значительно более легкой задачей потому, что вполне определенным является компонентный состав (высокореакционноспособные гемицеллюлозы и трудногидролизуемая целлюлоза). С другой стороны, распределение гемицеллюлоз в клеточной стенке так же, как и лигнина, неоднородно. Кроме того, целлюлоза состоит из кристаллической и аморфной частей, различающихся по скорости гидролитической деструкции. Тем не менее использование для анализа двухпараметрической модели (6) позволило установить вполне удовлетворительное описание процесса растворения углеводной составляющей древесины осины:
Р/Ро= а ехр(-к^) + Р(1-к2г), (6)
где Р4 и Ро - текущая и начальная концентрация холоцеллюлозы. К сожалению, вследствие низкой степени превращения целлюлозной составляющей в условиях экспериментов оценить величину константы к2 не представлялось возможным. В этом случае для расчетов принимали к2К 3,6* 10-3.
В таблицах 3 и 4 приведены кинетические и термодинамические параметры процесса растворения полисахаридов в исследованных системах растворителей.
Таблица 4. Константы скорости растворения углеводной составляющей древесины (к1*104, с-1)
Температура, оС Варочный раствор
уксусная кислота ацетон бутанол-1
130 0,4 0,12 0,06
140 1,0 0,3 0,2
150 1,9 0,8 0,6
160 3,8 1,9 1,9
Согласно полученным данным, в испытанных условиях варки древесины превращению подвергаются только высокореакционная часть полисахаридов. Причем в ацетоне и бутаноле, вследствие худшей растворимости, реагирует лишь треть от их содержания в древесиной матрице. Если по отношению к лигнину эти растворители были неотличимы, то по отношению к полисахаридам они разительно отличаются друг от друга. Наихудшим растворителем углеводов является бутанол: в нем гемицеллюлозы имеют максимальное значение энтальпии (165,6 кДж/моль), которое не компенсируется высоким положительным значением энтропии активации (+ 63,1 Дж/моль*град). В противоположность лигнину растворение полисахаридов оказалось чувствительным к степени набухания древесины: для ацетона и бутанола симбатно изменяются параметры набухания и скорости растворения.
Таким образом, исследование термодинамических характеристик основных компонентов древесины осины показало на их индивидуальную чувствительность к условиям высокотемпературной обработки, зависимость от вида растворителя, степени сродства растворителя с древесной матрицей и продуктами деструкции макромолекул. Расширение базы данных с использованием других растворителей позволит подойти к теоретическим основам подбора оптимальных условий варки растительного сырья.
Выводы
1. Процесс растворения основных компонентов древесины осины в органических средах удовлетворительно описывается двухпараметрическим кинетическим уравнением.
2. Скорость делигнификации определяется различной реакционной способностью лигнинов, расположенных в различных структурных элементах древесной матрицы. Вид растворителя не влияет на термодинамические свойства высокореакционной фракции лигнина.
Скорость растворения полисахаридов в исследованных условиях определяется скоростью растворения высокореакционной составляющей - гемицеллюлозы, которая возрастает с увеличением степени набухания древесной матрицы в данном растворителе.
4. Определение термодинамических характеристик растворимых компонентов древесины позволяет оценивать особенности растворителей как делигнифицирующих агентов.
Список литературы
1. Барабаш В.А., Примаков С.Ф. Получение целлюлозы с применением органических растворителей // Химия делигнификации и целлюлозы. Рига, 1991. С. 5-14.
2. Aziz S., Sarkanen K. Organosolv pulping - a review // TAPPI Journal, 1989. Vol .72. №3. P. 169-175.
3. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М., 1991. 230 с.
4. Кушнер М.А., Матусевич Л.Г., Селиверстова Т.С., Резников В.М. Исследование влияния протонных растворителей на реакции модельных соединений лигнина. 4. Влияние уксусной кислоты на гидролиз бета-арилэфирных связей // Химия древесины. 1989. №3. С. 37-41.
5. Галов Л.И., Кучер В.М., Криворучко Л.П., Ярославская О.Б., Зильберглейт М.А. Экологически чистый способ получения беленой целлюлозы из лиственной древесины // Хім.пром-сть Украіни, 1995. №1. С. 26-28.
6. Латош М.В., Алексеев А. Д., Резников В.М. Механизм процесса окисления древесины и ее компонентов перекисью водорода. 2. Каталитическая делигнификация древесины перекисью водорода в кислой среде // Химия древесины. 1980. №2. С. 43-47.
7. Lai Y.-Z., Sarkanen K.V. Delignification by peracetic acid. 2. Comparative study on softwood and hardwood lignins // TAPPI Journal. 1968. Vol.51. №10. P. 449-453.
8. Anderson J.R., Wilkinson W., Amini B. On-site generation and use of peroxyacids in chemical pulp bleaching // 81-st Annu. Meet. Techn. Sec. Can. Pulp and Pap. Assoc., Montreal, Feb. 2-3, 1995: Prepr.B.- Montreal. 1995. P. 59-67.
9. Arrhenius S., Schmidt-Neilsen // Svensk Paperstidn., 1924, May 31.
10. Larocque G.L., Maass O. Mechanism of alkaline delignification of wood // Can. J. of Research. 1941. Vol. 19B, №1. P. 1 -1 6.
11. Эммануэль Н.М., Бучаченко А. Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука. 1982. 360 с.
12. Резников В.М. Получение целлюлозы делигнификацией древесины перекисью водорода // Тез.докл.4 Междунар. симп. ученых стран - членов СЭВ «Фундаментальные исследования в области комплексного использования древесины», Рига, 1982. C. 68-69.
13. Mikhailov A.I., Kaplun L.D., Shilova I.A., Kuzina S.I., Kolpakov G.A., Jan E.G. van Dam, Birgitte de Grood, Gauthier H.,
Baouab M.H.V., Galov L.I., Bezrodnaya S.E. Polychronic kinetics, electron-transfer mechanisms and hydrophilic-
hydrophobic interactions in the processes of production and modification of fibre materials from wood and plants // 1 0th ISWPC, Yokohama, Japan, June 7-10, 1999, Poster Present. Vol. 3. P. 490-495.
14. Клеточная стенка древесины и ее изменение при химическом воздействии. Рига, 1972. 507 с.
15. Химия древесины. Под ред. Л.Э. Уайза и Э.С. Джана 1960. Т. 2. 556 с.
Поступило в редакцию 25 марта 2000 года
