CC BY
27
ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИЙ ГИДРОФОБИЗАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
Покровская E.H., Котенёва И.В
Широкое применение реакций силилирования для модифицирования древесины и древесных материалов объясняется увеличением гидрофобности и водостойкости обработанных объектов [1]. Для реакций силилирования целлюлозы и древесины характерно наличие кинетической неэквивалентности реагирующих областей [2]. Внутри- и межмолекулярные перестройки структуры древесины (целлюлозы) могут быть сильно заторможены, тогда обмен между кинетически неэквивалентными состояниями термодинамических сегментов будет заморожен, и всю систему можно условно распределить по ансамблям, характеризующимся определенными значениями энергии и энтропии активации. Кинетика химических превращений в такой системе является полихронной, ее нельзя описать одной кинетической константой [3-5].
В качестве силилирующих агентов целлюлозы и древесины изучались 10%-ные растворы кремнийорганических соединений (КОС): этилгидридсилоксан (ЭГС), тетраэтоксисилан (ТЭС), метилсиликонат натрия (МСН). В качестве растворителя для ЭГС и ТЭС использовали гексан, марки «ХЧ», МСН растворяли в воде. Полихронная кинетика реакций между целлюлозой, древесиной и растворами некоторых алкоксисиланов ранее изучалась [6].
В качестве объектов силилирования использовались: опилки нативной и фосфорилированной древесины сосны диаметром 1 мм, а также измельченная а-целлюлоза и фосфорилированная а-целлюлоза. Образцы древесины и целлюлозы фосфорилировались 10%-ными растворами фосфорорганических соединений (ФОС): диметилфосфитом (ДМФ), трихлорэтилфосфитом (ТИТ), трикрезилфосфитом (ТКФ) в течение 3-х часов при комнатной температуре. ДМФ растворяли в воде, ТИТ и ТКФ - в СС14. Содержание кремния в образцах определяли по методике [7]. Взаимодействие представленных ФОС с древесиной и целлюлозой осуществляется за счет реакций переэтерификации [6], с образованием связи С-О-Р. Взаимодействие КОС - за счет реакций между ОН группами целлюлозы и реакционными группами КОС с образованием связи С-О-Б1 [6].
Кинетика силилирования древесины и целлюлозы растворами КОС имеет основной признак полихронной - ступенчатый характер силилирования (рис.1,2), т.е. при достижении определенной степени силилирования в изотермических условиях процесс резко замедляется и практически останавливается.
Линейная зависимость степени силилирования (0) от ^т (рис.2,3) свидетельствует о том, что имеется распределение либо по энтропии активации, либо по энергии активации, либо по обоим параметрам одновременно.
Сечением семейства прямых 0(Т,т) - ^т при 0=сош1 находим характеристические времена те и соответствующие им константы скорости силилирования, принадлежащих данному ансамблю к=(теа)-1, где а=0тах - максимальное содержание кремния в модифицированной древесине (целлюлозе), рисунок 3 и 4.
Рис.2 Ступенчатая кинетика силилирования целлюлозы: а. - МСН, б. - ТЭС, в. - ЭГС
Рис.3 Логарифмические анаморфозы кинетических кривых силилирования древесины:
а. - МСН, б. - ТЭС, в. - ЭГС
Рис.4 Логарифмические анаморфозы кинетических кривых силилирования целлюлозы:
а. - МСН, б. - ТЭС, в. - ЭГС.
Зависимость ^т от Т дает аррениусовские параметры к0 и Еа для реакции силилирования
целлюлозы и древесины. Рассчитанные таким образом значения энергии активации и предэкспоненциального множителя представлены в таблице 1.
Видно, что и энергии активации, и предэкспоненты реакций силилирования изменяются в широких пределах: 1,19 - 13,40 ккал/моль для энергии активации силилирования древесины, 1,40-14,23 ккал/моль - целлюлозы; и -6,19-0,98 см3/с, -14,74-1,44 см3/с - для предэкспонент древесины и целлюлозы соответственно. Несомненно, что причиной неэквивалентности реакций силилирования целлюлозы и древесины по энтропии и по энергии активации является неоднородность реакционных центров (наличие конформаций, молекулярной подвижности, локального окружения).
При силилировании целлюлозы и древесины МСН и ЭГС предварительное введение ФОС позволяет снизить энергетический барьер реакций (табл.1, №1-4 и 9-12). При этом в зависимости от природы ФОС энергия активации уменьшается в 1,5-10 раз. При силилировании ТЭС предварительное введение ФОС в материалы не способствует уменьшению энергетического барьера реакции, наоборот, в некоторых случаях (табл.1, п.7 и 8) наблюдается незначительное увеличение Еа.
Таблица 1
Значения эффективных параметров реакции силилирования
№п. п. Обработка древесина целлюлоза
© Б1,% Еа, ккал/моль к0, см3/с © Б1,% Еа, ккал/моль к0, см3/с
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 МСН 0,450,80 2,50 -4,50 8,55 -13,4 -3,98 --6,19 0,460,83 2,40 -4,30 9,26 -13,97 -4,45 --6,53
2 ДМФ + МСН 0,510,83 4,75 -7,75 8,07 -10,33 -3,61 --4,20 0,450,83 4,00 -7,30 7,36 -9,22 -3,22 --3,57
3 ТИТ + МСН 0,470,95 1,75 -3,50 1,19 -2,51 0,98 -0,79 0,500,97 1,60 -3,10 2,38 -2,40 0,17 -1,44
4 ТКФ + МСН 0,630,88 1,25 -2,00 5,46 -5,87 -1,83 --1,39 0,420,89 0,80 -1,70 2,85 -5,87 -0,14 --1,35
5 ТЭС 0,410,90 0,63 -1,36 3,09 -3,33 -0.78 --0.3 0,530,79 0,60 -0,90 7,60 -7,65 -3,27 --2,14
6 ДМФ + ТЭС 0,520,91 1,00 -1,75 2,85 -3,09 -0,12 -0,26 0,500,85 0,65 -1,10 4,51 -4,75 -1,26 --0,87
7 ТИТ + ТЭС 0,560,94 0,75 -1,25 4.51 -5.33 -1.36 --0.08 0,480,80 0,60 -1,00 6,65 -6,89 -2,67 --2,29
8 ТКФ + ТЭС 0,560,84 0,50 -0,75 4.04 -4.75 -0.88 --0.90 0,750,94 0,60 -0,75 14,23 -14,49 -14,74 --7,15
9 ЭГС 0,390,72 0,14 -0,26 8,08 -10,45 -3,48 --4,70 0,390,70- 0,13 -0,23 10,69 -10,93 -5.37 --4.85
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
10 ДМФ + ЭГС 0,430,77 0,26 -0,46 8,78 -9,26 -4,09 --3,59 0,390,77 0,22 -0,44 10,21 -10,21 -5.10 --3.39
11 ТИТ + ЭГС 0,470,79 0,32 -0,54 9,08 -9,27 -4,25 --3,08 0,430,78 0,28 -0,52 8,31 -8,79 -3.79 --2.47
12 ТКФ + ЭГС 0,370,78 0,18 -0,38 5,94 -6,53 -2,17 --1,99 0,340.77 0,16 -0,36 6.41 -7.13 -2.51 --2.31
Для всех изученных реакций силилирования характерна общая закономерность: с увеличением степени силилирования увеличивается Еа (реже остается неизменной), но уменьшения Еа не происходит. Это обусловлено образованием дополнительных связей между модификатором и подложкой, и возникшими в связи с этим пространственными затруднениями реакций.
Наивысшая степень силилирования наблюдается при реакции фосфорилированной ДМФ целлюлозы/древесины МСН. Силилирование в этом случае происходит в кинетической области с образованием новых ковалентных связей. При силилировании древесины и целлюлозы последовательно ТИТ и МСН, налицо диффузное ограничение реакции (низкие значения Еа), ТКФ и МСН -кинетическое ограничение (высокие значения Еа).
Для реакций между целлюлозой/древесиной и ТЭС характерны низкие значения Еа, но и низкая степень силилирования. Здесь, очевидно, влияние диффузного ограничения на процесс силилирования. Разветвленным молекулам ТЭС трудно проникнуть к реакционным центрам целлюлозы и древесины, не способствует этому и предварительное фосфорилирование (табл.1, №5-8).
При силилировании целлюлозы и древесины ЭГС реакция протекает в кинетической области с очень низкими степенями силилирования и высокими значениями Еа реакций.
Изменение предэкспоненты характеризует изменение энтропии активации. Энтропия активации связана с наличием доступных реакционных центров. Исходя из этого положения и определённых значений к0 реакций силилирования, можно сделать следующий вывод. Минимальная энтропия активации характерна для силилирования древесины и целлюлозы, предварительно фосфорилированной ДМФ и ТИТ. Это свидетельствует о том, что в ходе процесса силилирования увеличивается упорядоченность в структуре целлюлозы/древесины за счет образования новых связей между молекулами КОС и подложкой. Исключение составляют лишь некоторые фосфорилированные образцы п.3 и п.6 табл.1. В этих случаях не происходит увеличения упорядоченности, возможно из-за отсутствия реакции между ФОС и КОС.
Выводы:
Кинетика процесса последовательного фосфорилирования и силилирования целлюлозы и древесины может быть описана в координатах полихронной кинетики с распределением по величинам энергии активации и энтропии.
Последовательное фосфорилирование и силилирование в интервале температур 20-800С для систем ТИТ+МСН, ДМФ+ТЭС протекает с диффузными ограничениями, реакции силилирования последовательно ДМФ+МСН, ДМФ+ЭГС, ТИТ+ЭГС протекают в кинетической области. Это характерно, как при использовании в качестве подложки целлюлозы, так и древесины.
Большие отрицательные значения предэкспонент характеризуют упорядоченность систем, что свидетельствует об образовании связей между подложкой и модификаторами в системах МСН, ДМФ+МСН, ЭГС, ДМФ+ЭГС, ТИТ+ЭГС.
Для силилирования древесины в мягких условиях необходим реакционно-способный мостик между подложкой и модификатором. Силилирование древесины и целлюлозы в мягких условиях с образованием ковалентных связей происходит при предварительном фосфорилировании.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Покровская Е.Н., Котенёва И.В. Гидрофобизация древесных материалов фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Строительные материалы, №5, 2003г., с.40-42.
2. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.:Наука, 1982, 360с.
3. Михайлов А.И., Лебедев Я.С., Бубен Н.Я. Кинетика и катализ. 1964г., Т.5, с.1020; 1965, Т.6, с.48.
4. Лебедев Я.С. Кинетика и катализ, 1978, Т.19, с.1367.
Михайлов А.И., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Физика твердого тела. 1972, Т.14, с.1172.
Покровская Е.Н. Химико-физические основы увеличения долговечности древесины. Сохранение памятников деревянного зодчества с помощью элементоорганических соединений. Монография - М.: Изд-во АСВ, 2003. - 104 с.
Методы количественного органического элементного микроанализа/ Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. и др. - М.: Химия, 1987. 296с.
