CC BY
68
ПОЛУЧЕНИЕ БИОСТОЙКИХ МАТЕРИАЛОВ ПРИ ПОВЕРХНОСТНОЙ МОДИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
RESEARCH OF BIOPROOF MATERIALS AT SUPERFICIAL MODIFICATION OF WOOD
E.H. Покровская
E.N. Pokrovskaya
ФГБОУВПОМГСУ
Изучены механизм и условия поверхностного модифицирования древесины фосфорсодержащими и кремнийсодержащими органическими соединениями. Разработаны и внедрены принципиально новые огне- и биозащитные препараты.
The mechanism and conditions of superficial modifying of wood by phosphoric and siliceous organic compounds are studied. Are developed and introduced essentially new fire -and bioprotective preparations.
Древесина обладает способностью поглощать влагу из воздуха, причем влажность древесины оказывает существенное влияние на физические и механические свойства древесины. При повышении влажности древесины на 30% ее механическая прочность снижается на 70%. Увеличение влажности древесины приводит к ее загниванию. В настоящее время, вследствие экологических загрязнений, атмосферная влага часто содержит кислотные агенты. Древесные наружные конструкции вследствие контакта с кислотной атмосферной влагой подвержены значительным гидрологическим разрушениям. Гидрофо-бизация древесины осуществляется с помощью полимеров и кремнийорганических соединений, при этом эффект понижения гигроскопичности осуществляется за счет блокировки гидроксильных групп, наполнения капиллярно-пористой структуры древесины, а также изменения плотности сшивки лигноуглеводной матрицы [5]. Но при значительном содержании полимера в древесине нарушается плотность полимерной сетки, что приводит к ухудшению свойств материала, а иногда к спонтанному разрушению.
Традиционными гидрофобизаторами древесно-целлюлозных материалов являются кремнийорганические соединения (КОС). Для создания устойчивого эффекта гидро-фобизации необходимо провести силилирование древесины. Пропитка древесины КОС представляет определенные трудности, так как КОС являются гидрофобными агентами. Пропитка осуществляется автоклавным способом, методом горяче-холодных ванн с перепадом температур 65°-20°С, длительность пропитки не менее 7 часов. Эти методы пропитки предполагают большой расход материалов, энергоемки.
Наши исследования направлены на разработку технологии «мягкого» силилиро-вания, при котором степень химического модифицирования незначительна, а содержание химически связанного Si ~ 1%% В качестве силилирующих агентов использовались алкилгидридсилоксаны, алкоксисиланы. Для облегчения проникновения КОС в древесину использовались различные гидрофильные добавки, которые одновременно должны были уменьшить энергию активации реакции силилирования, так чтобы перевести силилирование в «мягкий» режим.
Из алкилгидридсилоксанов использовались полиэтилгидридсилоксан (ПЭГС) и полиметилгидридсилоксан (ПМС) с различной степенью полимеризации п. Активи-
7/)П11 ВЕСТНИК _1_МГСУ
рующими гидрофильными добавками служили фториды аммония, калия, соли титановой кислоты. Обработка древесины солями, а затем КОС облегчала проникновение КОС в древесину, при этом протекали процессы «мягкого» силилирования (таблица 1).
Таблица 1.
КОС Активирующая добавка-катализатор 81, % Данные физико-химических методов анализа ИК-спектроскопии Изменение водопоглощения в п раз через 30 суток
ПМС=20 ПБТ 0,63 Присутствуют полосы 1,84
0,61 1,50
1,36
0,44 (2150 см"1)
ПМС=200 ПБТ 0,31 (1050 см-1) 0,98
- (1100 см-1) 1,62
- 1,66
ПМС=1000 ПБТ 0,68 2,12
0,56 1,80
1,53
ПЭГС 0,16 1,62
0,16 1,80
0,20 1,58
ПМС=20 - 0 -
ПЭГС - 0 -
Степень полимеризации КОС незначительно влияет на гидрофобность древесины. Природа алкильного радикала при атоме кремния СН3 (ПМС), С2Н5 (ПЭГС) также не сказывается на изменении водопоглощения силилированной древесины.
Как видно из таблицы 1, в присутствии добавок-катализаторов протекает «мягкое» силилирование древесины полиалкилгидридсилоксанами, степень силилирования невысока и зависит от природы добавок. Зависимость характера распределения КОС в древесине от природы добавок показана методами сканирующей электронной микроскопии. При обработке древесины КОС (10%-ный раствор метилтрипропоксисилана в толуоле) обнаруживается незначительное отложение продукта в маргинальной зоне окаймленных пор. Модифицирование с использованием полибутилтитаната (ПБТ) приводит к накоплению незначительного количества полимера в межклеточном пространстве с формированием пленочного полимерного образования в виде складок. В присутствии фторидов (ЫЛ4Р, КБ, С8Б) полимерное отложение имеет совершенно другой вид, причем капиллярно-пористая структура древесины заполнена наиболее полно.
Самые интересные результаты получены при использовании процессов последовательного фосфорилирования и силилирования в «мягких» условиях. Фосфорсодержащие органические соединения (ФОС) обладают высокой проникающей способностью, при этом полностью заполняют межклеточную структуру древесины. При последовательной пропитке древесины ФОС и КОС кремнийорганические соединения входят в межклеточное пространство древесины, причем наблюдаются плотные губчатые отложения КОС, которые в некоторых местах полностью заполняют внутренние полости сосудов древесины.
В качестве ФОС, например, использовался 40%-ный раствор трихлорэтилфосфата (ТХЭФ), в качестве КОС - алкоксисиланы.
Взаимодействие ТХЭФ с древесиной можно представить следующей схемой:
I __ »
11£ЯЛ~--"С---"II. |'|1 II ]|.Щ,С'11. -11»Л ----— I -О---
Выделение р-хлорэтилового спирта в ходе реакции было доказано [3].
При обработке целлюлозы (древесины) последовательно ТХЭФ, а затем метил-трипропоксисиланом (МТПС) выделение пропилового спирта было определено количественно методом газожидкостной хроматографии, что показано в таблице 2 [2].
Таблица 2.
Содержание жидких компонентов в реакционной смеси. _Обработанная ТХЭФ целлюлоза - МТПС__
1, час Выделение С3Н7ОН, % (а) Расход СН3-81(ОСН3Н7)3, % (в) а/в
Температура 50°С
1 0,02 0,01 2,0
2 0,04 0,02 2,0
3 0,06 0,03 3,0
4 0,08 0,03 2,6
5 0,10 0,04 2,5
6 0,13 0,05 2,6
7 0,14 0,05 2,8
Температура 60°С
1 0,02 0,01 2,0
2 0,06 0,02 3,0
3 0,08 0,02 4,0
4 0,11 0,03 3,6
5 0,14 0,04 3,5
6 0,13 0,04 3,2
7 0,16 0,05 3,2
Температура 80°С
1 0,05 0,02 2,5
2 0,09 0,03 3,0
3 0,14 0,05 2,8
4 0,19 0,08 2,4
5 0,23 0,09 2,5
6 0,28 0,09 3,1
7 0,33 0,10 3,3
Материальный баланс реакции силилирования целлюлозы, модифицированной ТХЭФ и МТПС при температурах 50, 60 и 80°С показывает (табл. 2), что при расходовании одной молекулы МТПС выделяется около трех молекул пропилового спирта. Это указывает на то, что все три пропоксигруппы МТПС участвуют в реакции с ОН-группами целлюлозы.
7/2011 ВЕСТНИК _^/20|Т_МГСУ
Совокупность результатов, полученных при исследовании реакции силилирования целлюлозы, предварительно обработанной ТХЭФ, позволяет предположить, что при последовательном модифицировании целлюлозы ФОС и КОС имеет место координация КОС с образованием интермедиата, включающего координацию типа =Р:—>Si= функциональных групп КОС с ОН-группами целлюлозы.
Разрушение древесины во времени начинается с поверхности, поскольку диффузные ограничения в процессе сорбции отсутствуют [1]. Поверхностное модифицирование древесины может увеличить ее долговечность за счет повышения биостойкости и гидрофоб-ности, что обеспечит длительное время защиты. Длительное время защиты обусловлено образованием ковалентных связей древесины (целлюлозы) с модификатором.
Образцы древесины после поверхностного «мягкого» модифицирования ФОС и КОС исследовались на гидрофобность и биостойкость. Для характеристики гидро-фобности определялся краевой угол смачивания, биостойкость определялась по росту тест-культур грибов родов Aspergillus, Penicillium, Trihoderma и некоторых других по ГОСТ 9.048-89. Данные приведены в таблице 3.
Таблица 3.
ФОС мо- КОС Краевой угол Водопогло- Стойкость к воз-
дификатор модификатор смачивания щение d0 за 30 действию грибов
В суток, % по ГОСТ 9.048-89
Контроль - 38,8 200 отсутствует
ТХЭФ - 32,8 180 имеется
ЭГС 125,5 120 имеется
ТЭС 129,7 103 имеется
МТЭС 129,7 111 имеется
МТБС 131,1 104 имеется
МСН 126,1 80 имеется
ТКФ - 39,9 190 отсутствует
ЭГС 120,7 118 отсутствует
ТЭС 117,4 125 отсутствует
МТЭС 119,4 106 отсутствует
МТБС 118,1 108 отсутствует
МСН 116,1 90 отсутствует
ТКФ - трикрезилфосфат; ЭГС - этилгидридсилоксан; ТЭС - тетраэтоксисилан; МТЭС - метилтриэтоксисилан; МТБС - метилтрибутоксисилан; МСН -метилсиликонат натрия.
Испытания образцов в камере искусственного климата проводились в режиме -30° +40°С при орошении образцов водой. Контрольные образцы древесины, а также образцы, модифицированные только КОС или ТКФ и ТКФ+КОС, обросли после экспозиции в камере искусственного климата на большой площади колониями грибов родов Penicillium и Aspergillus. На образцах, обработанных ТХЭФ, а затем различными КОС, наблюдалось уменьшение водопоглощения в 2-2,5 раза и хорошая биостойкость. Модифицирование древесины только КОС не придает ей биостойкости.
Сумма полученных данных позволяет сделать вывод о недолговечном уменьшении водопоглощения при поверхностном модифицировании древесины КОС. Длительная био- и водостойкость достигается только в тех случаях, когда поверхностное нанесение КОС осуществляется на предварительно фосфорилированную древесину. При этом фосфорилирование приводит к образованию ковалентных связей.
Проведенное исследование позволило создать целый ряд составов, которые при их использовании для поверхностного модифицирования древесины обеспечивают ее биостойкость в течение длительного времени. Биозащитный состав Мипор (ТУ 2435-001-47366993-01) и огнебиозащитный состав МГСУ (ТУ2435-002-02066523-2005) получили сертификаты на био- и огнестойкость, а также на экологическую безопасность [4].
Разработанные составы в течение 10-15 лет успешно применялись для сохранения памятников архитектуры как деревянного зодчества, так и для зданий и сооружений из камня, кирпича, бетона. В музее-заповеднике Кижи обработаны деревянные амбары около часовни 3-ех святителей и дома Алексеева, в Свято-Троицком Серафимо-Дивеевском женском монастыре составы использовались при реставрации деревянных конструкций архиерейской гостиницы. В Свято-Троицкой Сергиевой Лавре составами обработан под-клет Трапезного храма, заалтарная часть Троицкого собора, помещения Больничных палат идр. Кроме этого обработан ряд храмов Москвы и Нижнего Новгорода, а также деревянные конструкции Дома-музея П.И. Чайковского в Клину. Длительные наблюдения за этими объектами подтверждают высокую эффективность использования разработанных составов для сохранения памятников деревянного зодчества.
Литература
1. Покровская Е.Н.,Котенева И.В. Определение лимитирующей стадии сорбции древесины различной длительности эксплуатации // Извести вузов. Лесной журнал. 2004. №1, с. 61-66.
2. Покровская E.H., Мельникова И.Н. и др. Исследование процесса гидрофобизации древесины фосфор- и кремнийорганическими соединениями // Химия древесины. 1990. №1, с. 90-96.
3. Покровская E.H., Сосин СП. Исследование реакции фосфорилирования целлюлозы и некоторых компонентов древесины трихлорэтилфосфатом // Химия древесины. 1981. N 1, с. 96-100.
4. Покровская E.H., Холщевников В.Р. и др. Патент на изобретение 2006. №2325989.
5. Belgaceum M.N., Gandini A. International Journal of Adhesion and Adhesives. 2004. V. 24, p. 1-35.
Literature
1. Pokrvskaya E.N., Koteneva I.V. Opredelenie limitiruyuschei stadii sorbcii drevesiny // Izves-tiya vuzov. Lesnoy zhurnal. 2004. №1, s/61-66.
2. Pokrvskaya E.N., Melnikova I.N. Issledovanie processa gidrofobizacii drevesiny // Chimiya drevsiny. 1990. №1, c. 90-96.
3. Pokrvskaya E.N., Sosin S.P. Issledovanie reakcii fosforilirovaniya komponentov drevesiny trihloretilfosfatom // Chimiya drevsiny. 1981. N 1, c. 96-100.
4. Pokrvskaya E.N., Kholschevnikov V.V. i dr. Patent na izobretenie 2006. №2325989.
5. Belgaceum M.N., Gandini A. International Journal of Adhesion and Adhesives. 2004. V. 24, p. 1-35.
Ключевые слова: древесина, фосфорорганические соединения, кремнийорганические соединения, гидрофобностъ, биокоррозия, долговечность, защитный эффект, практическое применение
Keywords: wood, organophosphorus compounds, organosilicic compounds, water repellence, biocorrosion, endurance, protective effect, practical application
Тел . (495) 684-68-64, e-mail [email protected] Рецензент: Шабанова H.A. д.т.н., профессор РХТУ им.Д.И. Менделеева
