Исследование характера реакций между фосфор- и кремнийорганическими соединениями при последовательном модифицировании древесины Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

тую систему. Интересно, что положительное влияние не слишком большого натяжения (на 2-3 %) на пропитывание обнаружили Г.Н. Буйко и М.В. Тимофеева при пропитывании корда растворами каучука. При большом растяжении пропитывание корда каучуковыми клеями ухудшалось [4].

После пропитки бумага поступает в сушильную камеру. Сушка является обязательной операцией при получении облицовочных материалов путем пропитывания волокнистых систем водными дисперсиями полимеров. В этом случае протекают два процесса: физический - испарение свободных растворителей - и химический - углубление степени конденсации и частичное отверждение олигомера. Удаление растворителей зависит в основном от времени сушки, температуры и количества воздуха, проходящего через сушильную камеру. Химический процесс является более ответственным для производства материала, поскольку степень конденсации связующего до прессования - один из главных факторов, определяющих качество и внешний вид декоративной пленки. Так как процесс конденсации сопровождается выделением летучих продуктов (воды и формальдегида),

избыточное количество которых ухудшает качество готового материала, важно, чтобы отверждение олигомера до прессования было возможно глубже. При этом полимер должен сохранять текучесть и возможность образования сплошной однородной пленки на поверхности листа при прессовании.

Таким образом, соблюдение оптимального соотношения между всеми перечисленными технологическими параметрами обеспечит получение облицовочного материала необходимого качества.

Библиографический список

1. Тупицын, Ю.С. Процессы и оборудование для отделки древесных плитных материалов / Ю.С. Тупицын, С.Н. Мирошниченко, М.М. Ноткин: учеб. пособие для техникумов. - М.: Лесная промышленность. - 1983. - С. 105.

2. Воюцкий, С.С. Коллоидная химия синтетических латексов / С.С. Воюцкий. - Гизлегпром. - 1946.

3. Федорова, Л.Е. Легкая промышленность/ Л.Е. Федорова, С.С. Воюцкий. - 1944. - № 9. - С. 15.

4. Воюцкий, С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрегнирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров / С.С. Воюцкий. - М.: Химия. - 1969. - С. 196.

5. Shapiro, L. Am. Dyestuff Rep. / L. Am. Shapiro. -1952. - 41 №1. - Р16.

ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА РЕАКЦИЙ МЕЖДУ ФОСФОР- И КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ПРИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОМ МОДИФИЦИРОВАНИИ ДРЕВЕСИНЫ

В.И. СИДОРОВ, проф. каф. общей химии МГСУ, д-р хим. наук,

ИВ. КОТЕНЕВА, ст. преподаватель каф. общей химии МГСУ, канд. техн. наук

В работах [1-2] было установлено, что защитить древесину на длительный срок от действия воды и микроорганизмов возможно при последовательном поверхностном модифицировании фосфор- и кремнийорганическими соединениями (ФОС и КОС соответственно). Для силилирования древесины в мягких условиях необходим реакционноспособный мостик между подложкой и модификатором, способный снизить значения энергии активации силилирования. Роль подобного мостика выполняют молекулы ФОС, предварительно введенные в подложку. Предварительное фосфорилирование древе-

сины позволяет понизить энергию активации процесса силилирования [3]. Силилирование древесины и целлюлозы в мягких условиях с образованием ковалентных связей происходит только при предварительном фосфорилировании, что убедительно было доказано исследованием кинетических параметров реакций силилирования [3].

В настоящей работе мы попытались определить характер взаимодействия молекул ФОС, предварительно введенных в древесину с молекулами КОС. Для исследования использовались 10 %-ные растворы по массе фосфорорганических соединений (ФОС): ди-

104

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2008

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

метилфосфит (ДМФ), трихлорэтилфосфит (ТИТ), трикрезилфосфат (ТКФ). ДМФ растворяли в воде, ТИТ и ТКФ - в СС14. В качестве силилирующих агентов изучались 10 %-ные растворы по массе кремнийорганических соединений (КОС): тетраэтоксисилан (ТЭС), полиметилсилоксанолят натрия (ПМСН). В качестве растворителя для ТЭС использовали гексан марки «ХЧ», ПМСН растворяли в воде. Поскольку основным и наиболее реакционноспособным компонентом древесины является целлюлоза, то и реакции взаимодействия изучались на ней. Фосфорилирование измельченной а-целлюлозы осуществлялось при 20 °С, при постоянном помешивании. Силилирование фосфорилированной целлюлозы также осуществлялось при 20°С и постоянном помешивании.

В работе [4] исследован характер взаимодействия ДМФ с целлюлозой древесины. Было установлено, что взаимодействие происходит по схеме (рис. 1).

Для установления факта химического взаимодействия между молекулами исследуемых ФОС и КОС на приборе RHEOTEST - 2 были проведены измерения величин динамической вязкости их смесей через различные промежутки времени. Результаты измерений представлены в табл. 1. При условии химического взаимодействия между молекулами ФОС и КОС должно происходить увеличение молекулярной массы веществ, а, следовательно, и вязкости смесей.

Из полученных данных (табл. 1) видно, что при смешивании ДМФ и ПМСН, ТИТ и ПМСН образуется гель. Это говорит о том, что имеет место химическое взаимодействие между молекулами этих ФОС и КОС, причем вероятнее всего происходит сшивка молекул КОС молекулами ФОС, иначе бы гель не образовывался, а просто наблюдался рост молекулярной массы.

Т а б л и ц а 1

Динамическая вязкость ФОС, КОС и смесей ФОС + КОС

ФОС, КОС ц0,мПа-с П^мШ ц_,,мПа-с

ДМФ 594,65

ТИТ 1998,02

ТКФ 5589,7

ТЭС 570,86

ПМСН 1546,09

ДМФ+ТЭС 535,19 535,19 356,79

ДМФ+ПМСН гель гель гель

ТИТ+ТЭС 713,76 713,76 713,76

ТИТ+ПМСН гель гель гель

ТКФ+ТЭС 746,00 746,00 746,00

ТКФ+ПМСН 2021,80 2021,80 1070,40

Т а б л и ц а 2

Содержание фосфора и кремния в составе геля и в составе модифицированной целлюлозы

гель (ДМФ+ПМСН) целлюлоза

%, Р %, Si ПМСН ДМФ+ПМСН

%, Si %, Р %, Si

14,5 22,5 следы 2,30 4,90

Гель, полученный при смешивании растворов ДМФ и ПМСН, экстрагировался дистиллированной водой до постоянной массы. С помощью элементного анализа этого геля, проводимого по методике [5], определили содержание кремния и фосфора, табл. 2. Элементный анализ целлюлозы, модифицированной последовательно разбавленными растворами ДМФ и ПМСН [6], также представлен в табл. 2. При измерении кислотности одинаковых навесок раствора ПМСН и промывных вод геля (концентрация растворенных веществ в промывных водах геля не превышала 10 % по массе), полученного смешиванием растворов ДМФ и ПМСН, было обнаружено увеличение рН среды. рН 10 %-ного по массе раствора ПМСН составил 12,0, рН промывных вод - 12,7.

О

II целл(ОН)3

(СН3О)2Р-Н~(СН3О)2Р-ОН --------— целл(ОН)2-0-Р-ОСН3+СН3ОН

I

ОН

Рис. 1. Схема взаимодействия ДМФ с целлюлозой древесины

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2008

105

ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ

СН3

СН3

(CH30)2-P+2-[-Si-O-]„- хт ---------[—Si—0—]и—

I I -NaOH I

OH ONa

O

P-O-CH3+CH3OH

O

-[-Si-O-]B-

I

CH3

фрагмент

Рис. 2. Схема взаимодействия ДМФ и ПМСН

СН

3

СН

3

целл(0Н)2-0-Р-0СНз+2-[-81-0-]и- хт ---------[-Si-O-]B-

| | -NaOH |

OH ONa О

|

Р-0-[целл(ОН)2]+СН3ОН

O

|

-[-Si-O-]B-

|

CH3

фрагмент

Рис. 3. Схема взаимодействия фосфорилированной ДМФ целлюлозы и ПМСН

ИК-спектры целлюлозы, последовательно модифицированной растворами ДМФ и ПМСН, записывались с помощью ИК Фурье спектрометра Perkin-Elmer RX 1000. В области спектра, соответствующей приблизительно 1200 и 800 см-1, интенсивность пиков, целлюлозы, модифицированной растворами ДМФ и ПМСН, увеличивается, что согласно [7], можно объяснить образованием связи R - O - Р(Х) - O - R , где в качестве R может выступать атом Si, входящий в состав ПМСН, в качестве Х - остаток целлюлозы [целл-(ОН)2]. Кроме того, наблюдается увеличение интенсивности пиков, соответствующих частоте 1261 см-1, что согласно [7], соответствует связи Si - CH3.

Согласно данным элементного анализа геля и модифицированной целлюлозы (табл. 2), соотношение молей v(P) : v(Si) составляет приблизительно 1:2. Увеличение рН среды промывных вод по сравнению с исходным значением рН раствора ПМСН, может свидетельствовать об образовании NaOH при

взаимодействии ДМФ и ПМСН. Представленные факты дают нам основание считать, что взаимодействие указанных продуктов может протекать по схеме (рис. 2).

Из этого следует, что имеются достаточно веские основания представить взаимодействие между целлюлозой, модифицированной ДМФ, и ПМСН в виде схемы (рис. 3).

Таким образом, на основании полученных экспериментальных данных было установлено, что между фосфор- и кремнийорганическими соединениями возможно химическое взаимодействие. При взаимодействии ДМФ и ПМСН, ТИТ и ПМСН происходит образование геля, вероятно, за счет сшивки молекул ПМСН молекулами ДМФ. Это свойство исследуемых элементорганических соединений может быть использовано при модифицировании древесины, когда малореакционноспособные КОС могут быть вовлечены внутрь капилляров древесины за счет взаимодействия с более реакционноспособными молекулами ФОС, ранее введенны-

106

ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 4/2008