CC BY
16
УДК 669.054.8
Семенов А.Ф., Синкина К.А., Либерман Е.Ю., Клеусов Б.С., Конькова Т.В., Кушнерев А.А.
ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ПРОДУКТОВ ПЕРЕРАБОТКИ КРАСНОГО ШЛАМА В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ СО
Семенов Артем Федорович, аспирант 2-го года обучения кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов; e-mail: artem_cemenov2012@mail.ru
Синкина Ксения Андреевна, студентка 4-го курса бакалавриата кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов
Либерман Елена Юрьевна, к.х.н., доцент кафедры технологии неорганических веществ и электрохимических процессов.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
Красный шлам - отход, образующийся при переработке бокситов по процессу Байера, утилизация которого является актуальной проблемой. В данной работе были проведены исследования способов переработки красного шлама для дальнейшего использования в качестве катализатора окисления монооксида углерода. Активацию проводили с использованием разбавленной и концентрированной соляной и азотной кислот.
Ключевые слова: красный шлам, отход, переработка, рециклинг, каталитическое окисление, монооксид углерода.
INVESTIGATION OF THE CATALYTIC ACTIVITY OF RED MUD PROCESSING PRODUCTS IN THE CO OXIDATION REACTION
Semenov A.F., Sinkina K.A., Liberman E.Yu., Kleusov B.S., Kon'kova T.V., Kushnerev A.A. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
Red mud is a waste generated during the processing of bauxite by the Bayer process, the disposal of which is an urgent problem. In this work, research was carried out on methods for processing red mud for further use as a catalyst for the oxidation of carbon monoxide. Activation was performed using dilute and concentrated hydrochloric and nitric acids.
Keywords: red mud, waste, recycling, conversion, catalytic oxidation, carbon monoxide.
Красный шлам представляет собой отход, образующийся при производстве глинозема из бокситов по методу Байера [1]. Суть способа Байера основана на выщелачивании, цель которого растворить содержащийся в боксите оксид алюминия AhОз, избежав перевода в раствор остальных составляющих боксита ^Ю2, Fe2Oз и др.). В основе способа лежит обратимая химическая реакция: AЪOз • п Н2O + 2NaOH ^ Na2O • AЪOз + (П + l)H2O
При этом количество отходов в виде красных шламов может в 2 раза превышать массу полученного глинозема [2]. Ежегодно в мире производится около 90 миллионов тонн красного шлама, что привело к накоплению более 4,6 млрд. т. токсичных отвалов [3]. Вследствие высокой щелочности (рН 10-12,5), а также содержания большого количества оксидов железа и других токсичных микроэлементов красный шлам представляет собой большую экологическую угрозу, заключающуюся в загрязнении почвы, грунтовых и поверхностных вод. Кроме того шламохранилища красного шлама занимают огромные площади земли, а высушенный на воздухе отход приводит к загрязнению атмосферы шламовой пылью [4].
На протяжении многих лет проводятся обширные научные исследования, направленные на разработку экономически целесообразных процессов утилизации красного шлама. В частности, есть работы, посвящённые использованию красного шлама в качестве катализатора, коагулянта и флокулянта, адсорбента, а также в строительной отрасли. Однако
рециклингу подвергается лишь 10% красного шлама. В связи с этим актуальна разработка новых способов утилизации красного шлама с использованием инновационных технологий.
Красный шлам представляет собой механическую смесь оксидов металлов, 30-60% которых составляет Fe2Oз. Также присутствуют TiO2, AhOз, SiO2 и следы V2O5. Для красного шлама характерна высокая удельная поверхность, стойкость к спеканию, устойчивость к отравлению. Учитывая большой объем образования красного шлама, было рассмотрено множество вариантов использования этого отхода в качестве катализатора. Было проведено множество исследований по использованию красного шлама в качестве катализатора разложения метана, сжигания метана, окисления летучих органических соединений, восстановления диоксида серы, восстановления оксида азота и др. Авторами [5,6] проведено окисление CO на красном шламе и установлено, что наличие гидроксилированной группы оксида железа приводит к более высокой активности.
В данной работе были проведены исследования каталитической активности в интервале рабочих температур 150-650 0С как исходного красного шлама, так и модифицированного. Активацию красного шлама проводили с использованием разбавленных и концентрированных соляной и азотной кислот.
Объектом исследования являлся красный шлам Богословского алюминиевого завода. Фазовый состав
исходного красного шлама был исследован с помощью рентгенофазового анализа с использованием порошкового дифрактометра Bruker D8 Advance с монохроматическим CuKa излучением. Идентификация фаз была произведена с помощью программного обеспечения дифрактометра TOPAS.
Рентгенограмма исходного красного шлама представлена на рис.1. Из нее видно, что основными составными фазами являются гематит(Н), катоит (K) и канкринит (C), алюминат и карбонат кальция (G, A).
Химический состав отхода представлен в таблице 1. Исследуемые образцы красного шламасодержат более 49% оксида железа, более 12% оксида алюминия и около 5% оксида титана в виде перовскита. Наличие большого количества оксида железа позволяет рассматривать красный шлам в качестве сырья для переработки в катализаторы окисления СО.
Рис. 1. Рентгенограмма красного шлама Богословского алюминиевого завода.
Fe2Ü3
Таблица 1. Химический состав красного шлама Богословского алюминиевого завода SiO2 AhOз ^2 CаO MgO MnO Na2O P2O5 S
Sc
49,81
,71
12,77
4,67
9,26
0,65
0,26
3,30
0,85
0,48
0,014
Методика переработки красного шлама с использованием разбавленной соляной кислоты заключалась в следующем: к 10 г предварительно измельченного до 0,2 мм и высушенного при 110 С в течение 4-х часов красного шлама добавляли 190 мл дистиллированной воды и 20 мл соляной кислоты. Систему выдерживали при постоянном перемешивании при 80 С в течение 2-х часов. Далее образец осаждали по каплям водным раствором аммиака до pH 10-11, Затем осадок фильтровали и промывали теплой водой для удаления хлорид ионов. Далее осадок сушили при 100 С в течение 24-х часов и прокаливали в муфельной печи при 550 С в течение 2-х часов. Для активирования шлама разбавленной азотной кислотой использовали 30% НЫО3.
Переработка красного шлама с помощью концентрированных кислот состояло из тех же этапов, что и с использованием разбавленных кислот.
Также, для сравнения каталитической активности, использовали необработанный красный шлам, предварительно высушенный при 110 С в течение 4-х часов и прокаленный при 550 С в течение 2-х часов.
Изучение каталитической активности переработанного красного шлама осуществляли на газовом хроматографе СЬгош-5 проточным методом. Для этой цели в кварцевый реактор помещали 0,3 г исследуемого катализатора, а также кварцевое стекло с целью увеличения контакта фаз и предотвращения уноса частиц катализатора. Далее реактор помещали в печь электрического сопротивления и присоединяли к установке. Анализ проводится на модельной
газовой смеси состава 10% О2 + 1% СО + N2 при скорости потока 60 мл/мин, в температурном интервале 150-650 0С.
Результаты исследования каталитической активности представлены на рис. 2. Из рисунка видно, что переработка красного шлама кислотами оказывает положительное влияние на каталитическую активность красного шлама в реакции окисления монооксида углерода. При этом наибольшая степень превращения достигается при использовании соляной кислоты (рис. 2(б)) и составляет более 80%. Низкая конверсия СО на образцах, переработанных азотной кислотой (рис. 2(а)), вполне возможно объясняется большим содержанием неактивных примесей в виде оксидов кремния, кальция и натрия, а также большого количества перешедших в фильтрат активных оксидов железа и алюминия.
Сравнительный анализ каталитической активности полученного материала представлен в таблице 2. Из таблицы видно, что 50% конверсия монооксида углерода достигается на красном шламе, переработанным разбавленной и концентрированной соляной кислотой, а также разбавленной азотной кислотой. При этом температура процесса выше 530 0С. Также, следует отметить, что наибольшую активность в данном температурном интервале показал образец, полученный путем активации соляной кислотой. У данных образцов 80% степень превращения достигается при температуре выше 635 0С.
(а) (б)
Рис. 2 Результаты хроматографического исследования активированных образцов (а): 1 - красный шлам+НКО3(разбав.), 2 - красный шлам+НКОэ(конц.), 3 - красный шлам (неактивированный); (б): 4 - красный шлам+НС1разбав., 5 - красный шлам+НС1конц.
Таблица 2. Степень превращения СО на активированном красном шламе.
Красный шлам Температура, °С
10% 50% 80%
HNOз(разбав.) 398 545 -
HNOз(конц.) 273 - -
-НС-^разбав.) 450 530 638
ТС^конц.) 490 545 635
Красный шлам (неактивированный) 468 - -
С целью определения количества перешедших в фильтрат железа и алюминия после переработки красного шлама разбавленной и концентрированной азотными кислотами была проведена атомно-абсорбционная спектрометрия с пламенной атомизацией. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3. Элементный состав фильтрата, образовавшегося после активирования красного шлама азотной кислотой
HNOs Fe, мг/л Al, мг/л
разбав. 240,53 172,67
конц. 184,37 144,76
В заключение следует отметить, что переработка красного шлама кислотами с целью увеличения каталитической активности является перспективной. В результате исследования было установлено, что наибольшую активность проявляет материал, активированный как разбавленной, так и концентрированной соляной кислотой, что связано с диспергирование растворенных оксидов металлов в виде гидроксидов, а также значительное снижение содержания №20 и СаО и увеличения количества Fe20з.
Список литературы
1. Sidrak Y.L. Dynamic simulation and control of the bayer process. A review // Ind. Eng. Chem. Res. 2001. Т. 40,№ 4. С. 1146-1156.
2. Kumar S., Kumar R., Bandopadhyay A. Innovative methodologies for the utilisation of wastes from metallurgical and allied industries // Resour. Conserv. Recycl. 2006. Т. 48, № 4. С. 301-314.
3. Xue S. guo и др. Industrial wastes applications for alkalinity regulation in bauxite residue: A comprehensive review // J. Cent. South Univ. 2019. Т. 26, № 2. С. 268-288.
4. Li C. и др. The recycle of red mud as excellent SCR catalyst for removal of NOX // RSC Adv. Royal Society of Chemistry, 2017. Т. 7, № 84. С. 5362253630.
5. Lin H.Y., Chen Y.W., Wang W.J. Preparation of nanosized iron oxide and its application in low temperature CO oxidation // J. Nanoparticle Res. 2005. Т. 7, № 2-3. С. 249-263.
6. Li P. и др. The removal of carbon monoxide by iron oxide nanoparticles. 2003. Т. 43. С. 151-162.
