CC BY
19УДК 547.792.9
Е.С. Ильиных, АЛ. Фролов, Д.Г. Ким ИССЛЕДОВАНИЕ ИОДЦИКЛИЗАЦИИ 4-АЛЛИЛ-5-МЕТИЛ-1,2,4-ТРИА30Л-3-ТИ0НА
(Южно-Уральский государственный университет) e-mail: kim_dg48@mail.ru, elena.ilinykh@mail.ru, gsorcal@gmail.com
Иодциклизация 4-аллил-5-метил-1,2,4-триазол-3-тиона протекает с образованием смеси двух соединений - производных [1,3]тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия и [1,2,4]три-азоло[3,4-Ь][1,3]тиазиния, которые в растворах претерпевают дигидротиазин-тиазолиновую перегруппировку.
Ключевые слова: 4-аллил-5-метил-1,2,4-триазол-3-тион, иодциклизация, иодид 6-иодметил-З-метил-5,6-дигидро-1Н-[1,3]тиазоло[2,3-с] [1,2,4]триазолия, иодид 6-иод-3-метил-6,7-дигидро-1Н,SHIT,2,4]триазоло[3,4-Ь][1,3]тиазиния, дигидротиазин-тиазолиновая перегруппировка, тиираниевый ион
В работе [1] показано что иодциклизация
4-аллил-5-фенил-1,2,4-триазол-3-тиона протекает с аннелированием пяти- и шестичленных циклов. В более поздней работе [2] авторы считают, что иодциклизация 4 -а л лил-3 -а ллиламино -1,2,4-триазол-3-тиона приводит к замыканию только пятичленного цикла. В работе [3] показано, что взаимодействие N-аллильных производных 2-хинолонов с иодом также приводит к образованию пятичленного цикла. Нам представлялось интересным исследовать иодциклизацию 4-аллил-
5-метил-1,2,4-триазол-3-тиона (1), в котором метальная группа, как и аллиламиногруппа, обладает электронодонорными свойствами.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Спектры ЯМР 1H записаны на спектрометре Bruker DRX-400 (400 МГц) в ДМСО-rf, внутренний стандарт ТМС. Масс-спектры сняты на ГХ/МС-ЭВМ фирмы Agilent Technologies, газовый хроматограф 6890N, масс-селективный детектор 5975. Исходное соединение 1 синтезировано взаимодействием аллилизотиоцианата с гидрази-дом уксусной кислоты по методу [1].
4-Аллил-5-метил-1,2,4-триазол-З-тион (1). Выход 75 %. Т.пл. 55 °С. Масс-спектр (ЭУ, 70 эВ), m/z (/о^., %): 155 [М]+ (100), 140 [М-СН3]+ (73), 122 [M-SH]+(22). Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.27 (ЗН, с, СН3); 4.61 (2Н, д.т, J = 1.69 Гц, J = 3.46 Гц, NCH2); 4.98 (1Н, к, J= 1.43 Гц, =СН2); 5.03 (1Н, к, J= 1.43 Гц, =СН2); 5.87 (1Н, м, -СН=); 13.51 (1Н, уш. с, NH).
Общая методика иодирования. К раствору 0,508 г (2 ммоль) иода в 3 мл растворителя (ледяная уксусная кислота, эфир или хлороформ)
l
в 3 мл растворителя. Реакционную смесь выдерживают 6 сут при комнатной температуре (20-25 °С) и отделяют образовавшуюся смесь трииодидов 2а и За. Общий выход 78 % (в эфире).
Трииодид 6-иодметил-3-метил-5,6-дигид-po-ltf-[1,3]тиазоло [2,3-е] [1,2,4] триазолия (2а).
Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 2.46 (ЗН, с, СН3); 3.72 (1Н, д, J = 5.09, СН21); 3.74 (1Н, д, J = 2.44, СН21); 4.19 (1Н, д.д, J = 4.26, J = 11.82, NCH2); 4.40 (1Н, д.д, J = 7.48, J — 11.83, NCH2); 4.99 (1Н, м, SCH).
Трииодид 6-иод-3-метил-6,7-дигидро-1Н,5Н- [1,2,4]триазоло[3,4-й] [1,3]тиазиния (За). Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 2.38 (ЗН, с, СН3); 3.59 (1Н, д.д, J = 8.85, J = 12.88, SCH2); 3.65 (1Н, д.д, J = 3.51, J = 12.79, SCH2); 4.30 (1Н, д.д, J = 8.59, J = 13.14, NCH2); 4.56 (1Н, д.д, J = 4.33, J = 13.09, NCH2); 4.87 (1Н, м, CHI).
Данные элементного анализа соединений 1, 2а,b и За,Ь на углерод, водород, азот и серу соответствуют расчетным.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Нами установлено, что взаимодействие соединения 1 с иодом, независимо от природы растворителя (хлороформ, эфир, уксусная кислота, этанол, ацетон) приводит к образованию смеси трииодидов 6-иодметил-3-метил-5,6-дигидро-1//-[1,3]тиазоло[2,3-с][1,2,4]триазолия (2а) и 6-иод-З-мстил-6.7-дигидро- 1Я.5Я-| 1.2.4 |тр иа>,оло|3.4-/5111. 3]тиазиния (За), которые под действием Nal в ацетоне превращаются в соответствующие иодиды (2Ь, ЗЬ) (схема).
Методом ЯМР 1Н исследован раствор, полученный добавлением иода к соединению 1 в дейтероацетоне. Через 24 ч основным продуктом является трииодид 2а, что свидетельствует о его первоначальном образовании. В реакционной смеси обнаружено также исходное соединение 1, количество которого в 2 раза меньше по сравнению с продуктом 2а.
Соотношение соединений 2а и За зависит от природы растворителя и от продолжительности реакции. В хлороформе и ацетоне через 6 суток соотношение продуктов 2а и За составляет 1.00 :
32
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 9
1.44 и 1.00 : 1.33, соответственно. Следует отметить, что доля соединения с шестичленным циклом возрастает с увеличением продолжительности реакции. Так при проведении реакции в уксусной кислоте в течение 1 суток соотношение продуктов 2а и За составляет 1.00 : 0.20, а в течение 6 суток-1.00 : 0.60.
N—NH N—NH | р — 'i"
mÁ^ 3 + МсА+А^'
N S
V
Ш-
■Vs
2а За
Nal, (Ме)2СО
N—NH N—NH
Me^^S1 +
V
2b
Схема Scheme
что кинетически наиболее предпочтительным направлением превращения тиираниевого иона 6 является образование катиона 7 (ДЕа = 24,6 кДж/моль).
Нами найдено, что при стоянии или при нагревании растворов иодидов 2Ь и ЗЬ в 2-пропаноле и уксусной кислоте наблюдается увеличение содержания в смеси триазолотиазина 3b. Так при нагревании в течение 3 ч в 2-пропаноле соотношение соединений становится равным 1.00 : : 5.00 относительно исходного 1.00 : 1.44. На наш взгляд, это обусловлено дигидротиазин-тиазоли-новой перегруппировкой, которая протекает через промежуточный тиираниевый ион (4) [4].
Для подтверждения данного механизма было проведено квантовохимическое моделирование взаимного превращения катионов тиазолот-риазолия (5) и триазолотиазиния (7) через тиираниевый ион 6 с помощью программного пакета Firefly [5] с базисом B3LYP/6-311G**. Механизм реакций подтвержден спуском по координате реакции по методу Гонзалеса-Шлегеля [6]. Расчет показывает, что термодинамически более выгодным является катион 7. Разность в потенциальных энергиях (с учетом энергии нулевых колебаний) между 5 и 7 системами составляет 15,3 кДж/моль. Энергия активации реакции перехода катиона 5 в тиираниевый ион 6 составляет 282,3 кДж/моль, что довольно много, но возможно при использованных условиях проведения реакции. Диаграмма энергия - координата реакции (рис. 1) показывает.
Рис. Диаграмма энергия - координата реакции превращения катиона тиазолотриазолия в катион триазолотиазиния через тиираниевый ион Fig. Total energy - reaction coordinate diagram of thiazolotriazolium cation - triazolothiazinium cation transition over thiiranium ion intermediate
Подтверждением факта замыкания насыщенных шестичленного и пятичленных циклов является наличие в спектрах ЯМР 1Н двух наборов сигналов, характерных для спиновых систем АВХ: и АВХ. Один из наборов аналогичен сигналам в спектре ЯМР 1Н близкого по структуре тиазо-лотриазола [2], поэтому отнесен к соединению 2a.
ЛИТЕРАТУРА
1. Шмыгарев В.И., Ким Д.Г. // Химия гетероцикл. соед. 2004. №8. С. 1241-1245;
Shmygarev V.I., Kim D.G. // Chem. Heterocycl. Comp. 2004. V.40. P. 1077.
2. Хрипак C.M. и др. // Химия гетероцикл. соед. 2007. №6. С. 922-926;
Khripak S.M. et.al. // Chem. Heterocycl. Comp. 2007. V.43. P. 781.
3. Ким Д.Г., Брисюк Н.П., Лыкасова Е.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т. 34. Вып. 3. С. 120-121;
Kim D.G., Brisyuk N.P., Lykasova E.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 1991. V. 34. N 3. P. 120-121 (in Russian).
4. Химия органических соединений серы. Общие вопросы / Под ред. Л.И. Беленького. М.: Химия. 1988. 319 е.; Chemistry of organic compounds of sulfur. General problems . Ed. L.I. Belenkiy. M.: Khimiya. 1988. 319 p. (in Russian).
5. Granovsky A.A. Firefly version 7.1.G. http://classic.chem. msu.su/ gran/firefly/index.html.
6. Gonzales C., Schlegel H.B. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 2154-2161.
Кафедра органической химии
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2011 том 54 вып. 9
33
