CC BY
63
УДК 541.135.35; 621.136
ИССЛЕДОВАНИЕ И ДИАГНОСТИКА ЛИТИЕВЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА МЕТОДОМ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ШУМОВ II. Разрядные и шумовые характеристики тионилхлоридно-литиевых источников тока разного типа
и их эволюция в ходе разряда элементов
Л. С. Каневский
Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия
Поступила в редакцию 12.11.2008 г.
Рассмотрена проблема использования разрядных и шумовых характеристик первичных источников тока системы тионилхлорид — литий для определения их состояния (в первую очередь степени разряженности). На основании анализа особенностей разрядных кривых 80С12-Ь1-элементов бобинного и рулонного типа, а также интенсивности флуктуаций напряжения и спектров мощности электрохимических шумов этих элементов сделан вывод о возможности проведения достаточно корректной их диагностики, в частности для отбраковки источников тока, заметно (более чем на 60-80%) выработавших свой ресурс.
The problem of use discharge and noise characteristic of primary power sources system of thionyl chloride/lithium for definition of their operative conditions (first of all, depth of discharge) is considered. On the basis of the analysis of features of discharge curves of Li/S0Cl2cells both bobbin and wound (rolled) type, and also intensity of voltage fluctuations and power-density spectrum of electrochemical noise of above mentioned cells it is drawn a conclusion on an opportunity of carrying out their correct diagnostics. The information received by considered methods can be used for an estimation of a condition of Li/S0Cl2cells, for example, for rejection of power sources is appreciable (more than on 60-80%) depleted their resource.
ВВЕДЕНИЕ
Элементы системы тионилхлорид—литий, несмотря на ряд специфических недостатков, обусловленных особенностями электролита на основе хлористого тионила, в настоящее время, как и двадцать лет назад, остаются одними из наиболее энергоемких и мощных химических источников тока. Благодаря этим свойствам, тионилхлоридли-тиевые элементы (ТХЛЭ) находят применение для целого ряда объектов, функционирующих в экстремальных условиях [1].
Одной из серьезных проблем, связанных с эксплуатацией ТХЛЭ, является определение степени их разряженности (СР) [2], что обусловлено характерной особенностью разрядных характеристик этих элементов — мало меняющемуся практически на всем протяжении разряда напряжению и катастрофически быстрому спаду напряжения элемента при полном его разряде. Приводимые во всех литературных источниках и рекламных материалах разрядные кривые ТХЛЭ (особенно при сравнительно небольших токах) практически параллельны оси напряжений (см., например, [3-5]) (рис. 1).
В то же время нельзя полностью согласиться с такого рода картиной. В ходе разряда ТХЛЭ существенно меняются состояние и состав электродов как литиевого анода, так и пористого углеродного катода.
© Л. С. КАНЕВСКИЙ, 2009
и, В
3.6 -
3.2
2.8 -
2.4
0 2 4 6 8 10 12
д, л-ч
Рис. 1. Типичный вид разрядной кривой тионилхлоридлитие-вого элемента типоразмера Б (373)
На поверхности катода формируется и растет по мере разряда элемента плотная пленка нерастворимых продуктов электрохимического процесса, в основном хлорида лития и серы. Указанные продукты блокируют поверхность углеродного катода и забивают его поры, что вызывает уменьшение объема электрода, где могут осаждаться продукты разряда.
Растворяющийся в ходе разряда литиевый анод также претерпевает изменения, связанные с уменьшением толщины слоя лития на электроде и с локальным обнажением токоотвода из коррозионно-стойкого металла (никеля или нержавеющей стали). Это в той или иной степени ска-
зывается на внутреннем сопротивлении разряжаемого элемента и на потенциале отрицательного (литиевого) электрода, что, без сомнения, должно отражаться на характере разрядной кривой.
Конечно, указанные явления на разных стадиях разряда будут разными; они также должны существенно отличаться для элементов разного типа — бобинных и рулонных.
В элементах бобинной конструкции объем и масса углеродного катода, как правило, существенно превышают объем и массу литиевого анода, ресурс которого оказывается гораздо меньше возможностей катода. Таким образом, разрядная емкость этих элементов лимитируется анодом. В элементах рулонной конструкции объем углеродного катода, в теле которого могут осаждаться продукты разряда, обычно равен объему литиевого анода и меньше того объема, который требуется для осаждения этих продуктов, если руководствоваться количеством лития, исходно заложенного в элемент. Поэтому разряд этих катодно-лимитируемых элементов завершается после полной блокировки поверхности и пористого пространства катода хлоридом лития.
Логично предположить, что характер поляризационных кривых, зависящий от условий протекания процесса разряда, может оказаться информативным для определения степени разряда элемента и составить выгодную альтернативу импедансомет-рии, которую раньше пытались использовать в качестве инструмента диагностики ТХЛЭ [6-8].
Разряд ТХЛЭ сопровождается протеканием процессов, связанных с пассивированием и активированием электродов: пассивацией углеродного катода за счет осаждения в его порах и на поверхности хлорида лития и активацией литиевого анода, вызванной растрескиванием пассивирующей поверхностной пленки [3, 9] с последующей пассивацией обнажившейся ювенильной поверхности лития в результате воздействия эффективного пасси-ватора (тионилхлорида). Следствием этого является гетерогенность поверхности (наличие на ней как за-пассивированных, так и активированных участков), что приводит к возникновению электрохимических осцилляций, в частности флуктуаций разрядного напряжения, при активно-пассивных трансформациях поверхности электрода, впервые наблюдавшихся В. А. Тягаем [10, 11]. Естественно, что флук-туационные характеристики ТХЛЭ в ходе разряда должны меняться и их эволюция может зависеть от СР.
Исходя из указанных выше положений, были исследованы разрядные кривые ТХЛЭ разного типа и шумовые характеристики разряжаемых элементов
с целью определения корреляций между указанными выше характеристиками элементов и степенью их разряженности.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Специфический вид приводимых во многих литературных и рекламных источниках разрядных кривых — параллельность с временной осью (осью емкости), легко объяснить крупномасштабностью изображения. Последнее связано с использованием для замеров напряжения приборов с относительно невысокой чувствительностью (разрешение — десятки милливольт), поскольку измеряются величины напряжения почти до 4 В.
С целью определения действительной закономерности разрядного поведения ТХЛЭ были сняты детализированные, т. е. регистрируемые в гораздо более крупном масштабе (с большим разрешением по напряжению) разрядные кривые рулонных элементов и бобинных элементов на разных стадиях разряда. Для получения крупномасштабной картины протекающих процессов в исследуемых источниках тока в измерительной схеме предусмотрено подключение навстречу изучаемому источнику тока регулируемой противоЭДС, частично (или практически полностью) компенсирующей меняющееся в процессе разряда исходное напряжение источника тока. В качестве источника указанной противоЭДС использовали ТХЛЭ, аналогичный исследуемому элементу.
Блок-схема измерительной установки приведена на рис. 2. Схема содержит два контура: один из них (1) — исследуемый элемент, замкнутый на нагрузочное сопротивление г, второй (2) — включенный навстречу ему подстроечный контур противоЭДС, в состав которого входит источник тока, замкнутый на прецизионный высокоомный потенциометр Я. Используя такую схему, удается резко снизить значение регистрируемого параметра (в данном случае напряжения, величина которого приближается к нулевому значению в результате компенсации подключенной противоЭДС).
Величина сопротивления потенциометра Я на 3-4 порядка больше нагрузочного сопротивления г исследуемого элемента. Благодаря большому сопротивлению резистора Я, источник тока в контуре противоЭДС находится в практически неполяризо-ванном состоянии, чем обеспечивается, во-первых, стабильность результирующего напряжения, а во-вторых, минимизация интенсивности собственных электрохимических шумов в источнике противо-ЭДС. Последнее было подтверждено прямыми измерениями электрических шумов двух коммутированных навстречу друг другу одинаковых элемен-
тов, каждый из которых был закорочен на высоко-омное сопротивление, аналогичное использовавшемуся в наших экспериментах резистору Я.
Исследуемый Источник тока контура источник тока противоЭДС
Рис. 2. Блок-схема установки для исследования разряжаемых источников тока
Для исследований разряжающихся ТХЛЭ использовали цилиндрические элементы производства компании SAFT (Франция): бобинные элементы LS 14500 (типоразмер АА) с номинальной емкостью 2.25 А-ч (номинальный разрядный ток 3 мА, максимальный — 120 мА) и рулонные элементы LSP 14 (типоразмер С) с номинальной емкостью 5.5 А-ч (номинальный разрядный ток 10 мА, максимальный — 800 мА) [12]. Непрерывный разряд элементов проводили на постоянное сопротивление, составлявшее 300 Ом для элементов LS 14500 и 100 Ом для элементов LSH 14. Разрядный ток, таким образом, примерно в 3-3.5 раза превышал обычный номинальный ток, но в ~ 12-25 раз был меньше максимального разрядного тока. Периодически, по ходу разряда элемента, замеряли разрядное напряжение; продолжительность каждого замера составляла, как правило, 10 мин.
После того как напряжение элементов, резко спадающее на последней стадии разряда, достигало 2 В, нагрузку отключали и рассчитывали суммарную емкость элемента. Исходя из этого и количества электричества на каждой точке отсчета, определяли СР (в процентах) для этой точки.
Электрохимические измерения осуществляли с помощью малошумящего многофункционального потенциостата «Electrochemical Interface Solartron 1286» (британская фирма S^^rnberger), оборудованного прецизионным вольтметром с большим входным сопротивлением (10 ГОм) и высокой чувствительностью (погрешность измерения потенциала < 1 мкВ). Регистрация дискретно (частота 1 Гц) измеряемых значений напряжения производилась с использованием интерфейса GPIB IEEE-488.
Компьютерная обработка экспериментальных данных, включающая графические построения и ряд расчетов шумовых характеристик (фитинг экспериментальных разрядных кривых с целью определения среднеквадратичного отклонения о (стандартной девиации) и построение спектров мощности электрохимических шумов в частотном пространстве), проводилась с помощью пакета программ Microcal Origin [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 3 представлены фрагментарные крупномасштабные разрядные кривые ТХЛЭ бобинного и рулонного типа при разных СР.
Видно существенное увеличение скорости спада напряжения элементов по мере разряда. Бросается в глаза большая разница в характере разрядных кривых элементов бобинного и рулонного вида.
Разрядные кривые бобинных элементов почти на всем протяжении разряда сравнительно гладкие, без существенных флуктуаций, тогда как у рулонных элементов после 60%-ной СР наблюдаются заметные флуктуации напряжения, превышающие в отдельных случаях (в конце разряда) 10 мВ. Причины такого различия связаны с особенностями конструкций рассматриваемых источников тока. У первых (бобинных) элементов относительная поверхность и объем углеродного катода значительно больше, чем у вторых, емкость которых в ходе разряда лимитируется именно положительным электродом. Объем лития в отрицательных электродах бобинных (анодно-лимитируемых) элементов сильно уступает объему углеродного катода, тогда как в рулонных элементах относительные количества лития и углерода близки.
При разряде ТХЛЭ бобинного типа продукты разряда более или менее равномерно распределяются по объему и поверхности катода, существенной блокировки активной поверхности электрода не происходит и процесс разряда протекает относительно равномерно. Разрядные кривые довольно монотонные, а на кривых (особенно на первых стадиях разряда) хорошо заметны «всплески», обусловленные растрескиванием пассивирующей пленки на поверхности литиевого электрода с обнажением активной поверхности металлического лития [9]. Благодаря высокой пассивирующей способности тионилхлорида происходит сравнительно быстрая репассивация обнаженной ювенильной поверхности лития, чем и объясняется кратковременность «всплесков».
После достижения СР 75% скорость спада напряжения начинает быстро возрастать, но сам
-AU, мВ
-AU, мВ
0 И
0.5
1 _
-AU, мВ
10
15
-AU, мВ
0,5
1,5
-AU, мВ
20
40
200
200
200
200
-1-г~
400 600
Время, с
400
"Г
600 Время, с
—I-г~
400 600
Время, с
—I-г~
400 600
Время, с
10 -
-AU, мВ
10
20
30
-AU, мВ
-AU, мВ
100
200
300
200
200
200
-1-г~
400 600
Время, с
400
~г
~г
400 600
Время, с
—I-г~
400 600
Время, с
1-1-1
800
Время, с
Рис. 3. Эволюция разрядных кривых тионилхлоридно-литиевых элементов рулонного (а — г) и бобинного (д — з) типов с разной степенью разряженности, %: а — 40, б — 75, в — 85, г — 98-99, д — 40,
е — 74, ж — 89, з — 99
0
а
5
0
0
0
0
5
0
0
д
2
4
0
0
0
0
характер разрядной кривои меняется весьма незначительно. Это можно объяснить тем, что происходит утоньшение слоя лития и локальное обнажение поверхности металлического токоотвода, на который исходно нанесен слой лития. Следствием этого является необратимый сдвиг в положительную сторону потенциала анода за счет образования гальванической пары литий — металл.
В катодно-лимитируемых элементах рулонного типа, положительный электрод которых имеет сравнительно небольшой объем, локальная забивка пор катода нерастворимыми продуктами разряда происходит гораздо быстрее, чем в бобинных элементах. Это сопровождается сокращением активной поверхности, приводящим к нерегулярному возрастанию локальной плотности тока и, как следствие, к росту поляризации катода и снижению разрядного напряжения. Одновременно увеличивается внутреннее сопротивление элемента, что влечет за собой снижение разрядной плотности тока, а это, в свою очередь, — некоторое повышение напряжения и релаксацию разрядного процесса. Релаксационным явлениям способствует также перераспределение продуктов разряда в пористой структуре углеродного катода, что характерно для работающего ТХЛЭ [14]. В самом конце разряда количество блокированных пор существенно возрастает, что вызывает резкое увеличение «шероховатости» разрядной кривой. В то же время напряжение в ходе разряда меняется медленно вследствие того, что состав потен-циалопределяющей пары литий — углерод остается неизменным. В итоге и наблюдается характерная картина флуктуаций, прослеживаемая на рис. 3.
Приведенные на рис. 4 зависимости скорости снижения разрядного напряжения AU (мВ/мин) рулонных и бобинных элементов от СР демонстрируют разную скорость снижения напряжения этих элементов.
50 75 100
Степень разряженности, %
Рис. 4. Зависимость скорости изменения напряжения тионил-хлоридлитиевых элементов бобинного (1) и рулонного (2) типа от степени разряженности
При разряде ТХЛЭ рулонного типа скорость спада напряжения невелика и при СР, равной 95%, не превышает 2 мВ/мин. Для бобинных такая зависимость гораздо больше: в интервале СР от 20 до 60% AU не превышает 2 мВ/мин, а затем начинает заметно возрастать, достигая при СР, равной 85%, 11-12 мВ/мин. Таким образом, состояние ТХЛЭ бобинного типа можно характеризовать по скорости спада напряжения, чего нельзя достичь в случае рулонных элементов.
Учитывая, что при разряде ТХЛЭ существенно меняется состояние поверхности электродов и их состав, следует ожидать заметного изменения шумовых характеристик источника тока. Как было установлено ранее при изучении электрохимических шумов литиевого электрода в различных органических электролитах [15, 16], поляризация электрода сопровождается возникновением интенсивных неравновесных флуктуаций потенциала электрода, амплитуда которых, в первую очередь, связана с его активацией, пассивацией и реактивацией.
Логично предположить, что по мере разряда ТХЛЭ меняются его шумовые характеристики, и это может оказаться перспективным для диагностики элементов. Идею о перспективности использования шумового метода для недеструктивной диагностики ТХЛЭ высказывали в конце 80-х гг. прошлого века П. Роберг с соавторами [17], которые несколько позже в ходе изучения возможностей диагностики этих элементов путем регистрации флуктуаций их разрядного напряжения [18] установили резкое увеличение интенсивности флукту-аций напряжения элементов при СР > 90%. При исследованиях был использован метод фильтрации высокочастотного компонента напряжения с помощью ^С-цепочки, исключающего при мониторинге флуктуации напряжения при невысоких частотах, чем можно объяснить сравнительно небольшую интенсивность флуктуаций при СР < 90%.
Путем аналитической обработки разрядных кривых с использованием метода компьютерного фитинга аппроксимирующими полиномами разного порядка (как правило, 4-го или 5-го, обеспечивающими оптимальную результативность операции фитинга [19, 20]) были получены шумовые характеристики ТХЛЭ бобинного и рулонного типов.
На рис. 5 приведены временные спектры электрохимических шумов бобинного и рулонного ТХЛЭ с разной СР, а на рис. 6 — зависимости среднеквадратичного отклонения о флуктуаций напряжения указанных элементов от СР.
Ли, мкВ 20
10 0
-10-20
Г
0
200 400 600
Время, с
600 Время, с
-250 --500
ли, мкВ 5000 "
-5000
10000
200
200
Г
400 600
Время, с
400
-А г
- 1 р
600 Время, с
-50 -100
600 Время, с
Ли, мкВ 50
25 0
-25 -50
-200 -400
200
200
т
400 600
Время, с
г
400 600
Время, с
Рис. 5. Эволюция временных спектров электрохимических шумов тионилхлоридно-литиевых элементов рулонного (а — г) и бобинного (д — з) типов по мере разряда. Степень разряженности элементов, %: а — 40, б — 75, в — 85, г — 98-99, д — 40, е — 74, ж — 89, з — 99
0
0
Степень разряженности, %
Рис. 6. Зависимость среднеквадратичного отклонения о флуктуаций напряжения ТХЛЭ бобинного (1) и рулонного (2) типа от степени разряженности. На врезке — те же данные в более крупном масштабе
Видно, что величина флуктуаций, мало интенсивная на значительной части разрядного цикла (о < 6 мкВ), резко возрастает при увеличении СР. Это возрастание, заметно проявляющееся при СР~80%, особенно четко выражено для рулонных элементов (о > 80 мкВ). На основе полученных данных можно с удовлетворительной достоверностью диагностировать СР тионилхлоридно-литиевых элементов, превышающей 80%. При этом более четко диагностируются элементы рулонного типа, у которых среднеквадратичное отклонение о электрохимических шумов при достижении указанной СР по сравнению с разряженными на 20-60% элементами увеличена в 20-25 раз. У бобинных элементов этот параметр почти вдвое меньше — увеличение о меньше — 6-10-кратное.
Весьма информативные данные, характеризующие процессы, протекающие на электродах ТХЛЭ разного типа, можно извлечь из спектров мощности электрохимических шумов (Р8Б) в частотном пространстве. На рис. 7 приведены полученные методом быстрого Фурье-преобразования спектры мощности, демонстрирующие увеличение интенсивности флуктуаций с увеличением СР элементов. Интересно, что в интервале СР до 60% интенсивность шумов примерно одинакова для элементов обоих типов; так же схожа форма спектров. По мере роста СР наблюдается изменение формы спектров и существенно увеличивается мощность шумов. При этом очевидно, что наибольший вклад в частотные зависимости вносит низкочастотная область, заметно изменяющаяся по мере возрастания СР. Последнее согласуется с установленным В. А. Тягаем [10, 11] фактом увеличения низкочастотных избыточных шумов для неравновесных электрохимических процессов, протекание которых обусловлено гетерогенностью поверхности электродов.
Наблюдаемую эволюцию электрохимических шумов можно объяснить, исходя из физической картины процессов, протекающих на электродах в ходе разряда ТХЛЭ.
На первой стадии разряда (как следует из рассматриваемых спектров Р8Б, до СР < 60%) в ходе разряда не происходит существенной блокировки и пассивации углеродного катода труднорастворимыми продуктами электрохимической реакции, и связанные с этими процессами низкочастотные неравновесные электрохимические шумы не генерируются. В то же время на поверхности литиевого анода происходит постоянная деструкция (растрескивание) пассивной пленки, сопровождающаяся образованием локальных активных участков. Однако эти участки быстро пассивируются, что обусловлено крайне высокой пассивирующей способностью тионилхлорида; вследствие этого длительное существование стабильной пары активный — пассивный участок невозможно, и реализуется состояние динамического равновесия с генерированием высокочастотных электрохимических шумов.
По мере того как поверхность углеродного катода и его пористое пространство заполняются труднорастворимыми продуктами разряда, уменьшается рабочая поверхность катода, увеличивается его гетерогенность и генерируются интенсивные неравновесные электрохимические шумы. Интенсивность этих шумов по мере разряда закономерно увеличивается, что связано как с повышением гетерогенности поверхности электрода, так и с возрастанием истинной плотности тока на катоде из-за его блокировки продуктами разряда.
Особо следует отметить разницу в спектрах мощности разряжаемых ТХЛЭ бобинного и рулонного типа, а именно большую мощность низкочастотных шумов у катодно-лимитируемых рулонных элементов, что особенно четко проявляется при высоких СР. Это служит весомым доказательством того, что источником генерирования низкочастотных шумов является углеродный катод, определяющий работоспособность элементов этого типа.
Одинаковая картина спектров мощности бо-бинных и рулонных ТХЛЭ в интервале до 60%, когда состояния катодов элементов обоих типов мало отличаются, указывает на то, что в указанном интервале СР процессы определяются литиевым электродом, а не блокируемый нерастворимыми продуктами разряда катод мало влияет на шумовые характеристики разряжаемого элемента.
Нужно иметь в виду, что причины повышения мощности низкочастотного избыточного шума разряжающихся бобинных и рулонных элементов могут быть разными. Если в рулонных элементах это в основном блокировка поверхности катода
PSD, мкВ2/Гц 102
0.01
Р8Б, мкВ2/Гц
PSD, мкВ2/Гц
102
щ0
0.1
1
0.01
Частота, Гц PSD, мкВ2/Гц 102
0.01
0.1
10101010-:
0.1 1 0.01 Частота, Гц
PSD, мкВ2/Гц 102 100 10-2" 10-410-6" 10-"
0.1
0.01
0.1
1
Частота, Гц
Частота, Гц
Частота, Гц
PSD, мкВ2/Гц 102
0.01
Р8Б, мкВ2/Гц
Р8Б, мкВ2/Гц
0.1 1
Частота, Гц
PSD, мкВ2/Гц
0.01
0.1 1
Частота, Гц PSD, мкВ2/Гц
0.01
0.1
1
Частота, Гц
0.01
0.1
0.01
0.1
Частота, Гц
Частота, Гц
Рис. 7. Эволюция частотных спектров мощности флуктуаций напряжения тионилхлоридно-литиевых элементов бобинного (а) и рулонного (б) типов по мере разряда. Степень разряженности элементов указана на рисунке
а
1
б
продуктами разряда, то в бобинных элементах — образование локальных гальванопар литий-металл токоотвода, приводящее к активации частично за-пассивированной поверхности литиевого анода. На возможности возникновения такого явления указывал В. А. Тягай [11].
Весьма ценную с точки зрения диагностики степени разряженности ТХЛЭ информацию можно получить, анализируя форму спектральной зависимости мощности электрохимических шумов, в частности «угол ската» («roll-off») спектра мощности относительно частотной оси. В свое время, используя этот параметр, смогли диагностировать вид коррозионного разрушения металлов [21, 22]. Из рис. 7 видно, что наклон спектра мощности в интервале СР, равном 20-60%, для обоих типов ТХЛЭ одинаково невелик, тогда как дальнейший разряд сопровождается существенным изменением указанного параметра (таблица), что позволяет с достаточно высокой степенью достоверности дифференцировать ТХЛЭ со степенью разряженности до и после 60%.
Значение угла ската высокочастотной части спектров мощности электрохимиических шумов разряжающихся ТХЛЭ рулонного и бобинного типов
Тип элемента Угол ската высокочастотной части спектра, дБ декада-1
Степень разряженности, %
24 60 75 93 96
Бобинный 7.2 6.8 16.7 21.4 26
Рулонный 4.5 5.9 18.9 19.2 22.5
ВЫВОДЫ
1. Разрядное поведение, в частности эволюция разрядного напряжения, рулонных и бобинных ТХЛЭ существенно отличается, что можно объяснить разным соотношением массы и площади поверхности положительного и отрицательного электродов.
2. Использование данных о скорости изменения разрядного напряжения открывает возможности диагностики с определенной степенью достоверности степени разряженности бобинных элементов, в частности отбраковки элементов, со СР, превышающей 80%.
3. На основании результатов шумовых исследований ТХЛЭ можно диагностировать степень разря-женности элементов, превышающую 85%. При этом более четко диагностируются элементы рулонного типа.
4. По анализу Фурье-спектров электрохимических шумов разряжающихся ТХЛЭ обоих типов (как рулонных, так и бобинных) можно с большой достоверностью отбраковать элементы, разряженные на глубину > 60%.
Следует подчеркнуть, что полученные в ходе исследований результаты не представляют собой описания готовых методов диагностики ТХЛЭ, что является побудительным стимулом к разработке конкретных методик для получения положительных результатов диагностики степени разряженно-сти, принципиальная возможность которой продемонстрирована в данной статье.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Нижниковский Е. А. // Рос. хим. журн. 2006. Т. 50. С. 102-112.
2. Таганова А. А. Диагностика герметичных химических источников тока. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2007.
3. Кедринский И. А., Дмитренко В. Е., Грудянов И. И. Литиевые источники тока. М.: Энергоатомиздат, 1992.
4. Primary Lithium Battery Catalogue. SAFT, 2000.
5. Химические источники тока: Справочник / Под ред. Н. В. Коровина, А. М. Скундина. М.: Изд-во МЭИ, 2003.
6. Karunathilaka S.A.G.R., Hampson N.A., Hughes M., Marshal W.G., Leek R., Sinclair T.J. // J. Appl. Electrochem. 1983. Vol.13. P. 577-586.
7. Каневский Л. С., Авдалян М. Б., Нижниковский Е. А., Багоцкий В. С. // Исследования в области электрохимической энергетики. Л.: Энергоатомиздат, 1989. С. 106-113.
8. Каневский Л. С. // Электрохимия. 2007. Т. 43. С. 87-93.
9. Dey A.N. // Electrochim. Acta. 1976. Vol. 21. P. 377-382.
10. Тягай В. А. // Электрохимия. 1974. Т. 10. С. 1-24.
11. Тягай В. А. // Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1976. Т. 11. С. 109-175.
12. Таганова А. А., Бубнов Ю. И., Орлов С. Б. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации. Справочник. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005.
13. Богданов А. А. Визуализация данных в Microcal Origin. М.:Альтекс-А, 2003.
14. Bagotzky V.S., Vol'fkovitch Yu.M., Kanevsky L.S., Skun-din A.M., Broussely M., Chenebault Ph., Caillaud T. // Power Sources, 15. Proc. 19'h Intern. Power Sources Symp. 1995 Brighton. 1995 / Eds. A. Attenwell, T. Keily. Crowborough: Intern. Power Sources Symp. Comm. P. 359-372.
15. Каневский Л. С., Графов Б. М., Астафьев М. Г. // Электрохимия. 2005. Т. 41. С. 1226-1233.
16. Grafov B.M., Kanevskii L.S., Astafiev M.G. // J. Appl. Electrochem. 2006. Vol. 35. P. 1271-1276.
17. Anantaraman A.V., Roberge P.R., Halliop E. // J. Electrochem. Soc. 1989. Vol. 137, №8. Abstracts of 179h ECS Meet., Hollywood, FL, 1989 №77. P. 376C — 377C.
18. Roberge P.R., Halliop E., Farrington M.D. // J. Power Sources. 1991. Vol. 34. P. 233-241.
19. Bertocci U., Guet, F., Nogueira R.P., Rousseau P. // Corrosion. 2002. Vol. 58. Р. 337-247.
20. Астафьев М. Г., Каневский Л. С., Графов Б. М. // Электрохимия. 2006. Т. 42. С. 586-594.
21. Uruchurtu J.C., Dawson J.L. // Corrosion — NACE. 1987. Vol. 43. P. 19-26.
22. Searson P.C., Dawson J.L. // J. Electrochem. Soc. 1988. Vol. 135. P. 1908-1915.
