CC BY
43
УДК 541.135.5
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС ЛИТИЙ-ТИОНИЛХЛОРИДНЫХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА
В НИЗКОЧАСТОТНОЙ ОБЛАСТИ СПЕКТРА
А. В. Дрибинский, В. П. Луковцевн
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН 119071, Россия, Москва, Ленинский просп., 31, корп. 4
н E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 28.02.2018 г.
Методом импедансной спектроскопии в низкочастотной области (от 12.5 до 5 ■ 10-4 Гц) изучено изменение состояния серийно выпускаемых литий-тионилхлоридных элементов в процессе их разряда. Анализ возможных эквивалентных схем, описывающих полученные экспериментальные данные, показал, что при степенях разряженности до 70% поведение элементов в указанной области спектра моделируется импедансом конечной диффузии.
Ключевые слова: электрохимический импеданс, литий-тионилхлоридные источники тока, катод, анод, диффузия, низкочастотная область спектра.
ELECTROCHEMICAL IMPEDANCE OF LITHIUM-TIONYL CHLORIDE CURRENT SOURCES IN
THE LOW-FREQUENCY RANGE
Aleksandr V. Dribinskii, ORCID: 0000-0002-4466-9377, [email protected] Vyacheslav P. LukovtsevH, ORCID: 0000-0001-8097-7230, [email protected]
A. N. Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry RAS 31, Leninsky Prosp., Moscow, 119071, Russia
Received 28.02.2018
Low-frequency electrochemical impedance spectroscopy in the frequency range from 12.5 to 5 ■ 10-4 Hz was used to study changes in standard lithium-thionyl chloride cells during their discharge. Analysis of possible equivalent circuits describing the experimental data shows that the behavior of the cells discharged to 70% can be simulated by finite diffusion impedance in this frequency range.
Key words: electrochemical impedance, lithium-thionyl chloride cells, cathode, anode, diffusion, low-frequency range.
DOI: 10.18500/1608-4039-2018-1-20-25
ВВЕДЕНИЕ
Несмотря на достаточно широкое использование спектроскопии электрохимического импеданса для разработки методов неразрушающего контроля и прогнозирования работоспособности химических источников тока (ХИТ) при интерпретации полученных результатов специалисты до сих пор сталкиваются с некоторыми трудностями. Они в основном связаны с тем, что импе-дансные измерения содержат информацию о двух межфазных границах (на аноде и катоде источников тока), проанализировать ко-
торую без специальных допущений не представляется возможным.
Отличительной особенностью ли-тий-тионилхлоридных элементов (ЛХИТ) от большинства первичных ХИТ и различных аккумуляторов является наличие в них гладкого анода и пористого катода. В этом случае вполне корректно допустить, что импеданс такого элемента определяется главным образом импедансом анода. Вклад в общий импеданс пористого катода, обладающего большой дифференциальной ёмкостью и низким омическим сопротивлением межфазной границы, невелик, и его импедан-
© ДРИБИНСКИЙ А. В., ЛУКОВЦЕВ В. П., 2018
сом в первом приближении можно пренебречь.
В процессе разряда происходит существенное изменение структуры электродов, их поверхностных слоёв, а также состава электролита. При этом меняются условия протекания физико-химических процессов в элементах, что отражается на годографах ЛХИТ и соответствующих им эквивалентных схемах. В большинстве работ, посвящённых исследованию литий-тио-нилхлоридных элементов, указывается, что их годографы, измеренные в высокочастотной области спектра, независимо от степени разряженности имеют форму полуокружности со смещённым ниже оси абсцисс центром [1, 2]. Для анализа частотных зависимостей импеданса в этой области спектра и расчёта его параметров использовалась эквивалентная схема, представляющая собой активное сопротивление электролита, соединённое последовательно с контуром, состоящим из ёмкости двойного слоя и сопротивления реакции.
Исследований импеданса ЛХИТ, выполненных в низкочастотной области спектра, в которой в наибольшей степени могут проявлятся диффузионные ограничения, практически нет. В связи с этим для более детального изучения поведения ЛХИТ в процессе разряда представляет интерес исследовать влияние степени разряженности указанных источников тока на их электрохимический импеданс в этой области.
Целью настоящей работы является исследование поведения ЛХИТ в процессе их разряда в низкочастотной области спектра.
В качестве объектов исследования использовались элементы LS-33600, выпускаемые фирмой «SAFT» (Франция). Аппаратура, методика измерений и расчёт параметров импеданса описаны в работах [3-5].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены годографы импеданса ЛХИТ, полученные в интервале ча-
стот 12.45-0.03 Гц при различных степенях разряженности.
Из рисунка следует, что на всех годографах, полученных для различных степеней разряженности при снижении частоты, вначале наблюдается нисходящая ветвь (уменьшение мнимого компонента), а затем - восходящая (его возрастание). С учётом данных [6] можно предположить, что ниспадающие ветви годографов соответствуют электрохимическим реакциям, протекающим на аноде.
Re [Z], Om
Рис. 1. Годографы импеданса ЛХИТ, полученные в интервале частот 12.45-0.03 Гц при различных степенях разряженности, %: 1 - 10, 2 - 20, 3 - 50, 4 - 70
Fig. 1. Impedance spectra of lithium chemical current sources in the frequency range from 0.03 to 12.45 Hz for discharge depths of 10% (1), 20% (2), 50% (3), and 70% (4)
Значения действительной части сопротивления в точках минимума на годографах, приведённых на рис. 1, соответствуют сумме сопротивлений электролита Rm и фара-деевской реакции Rф: Re^ = (Rm + Rф). При росте степени разряженности величины Re^ вначале уменьшаются до значений ~2 Ом при степени разряженности 20%, затем возрастают.
Снижение величин Re^ при росте степени разряженности до 20% можно объяснить уменьшением сопротивления фараде-евской реакции, связанным либо с ростом
шероховатости литиевого анода [6], либо с депассивирующим действием диоксида серы, образующегося при разряде источников тока [2]. При дальнейшем разряде значения Re2 возрастают.
На рис. 2 представлены годографы импеданса ЛХИТ, полученные в интервале частот 5 • 10-2-5 • 10-4 Гц для различных степеней разряженности элементов.
С уменьшением частоты восходящие ветви достигают максимума, после чего плавно снижаются. При увеличении степени разряженности выше 20% годографы сдвигаются вдоль оси активных сопротивлений в сторону больших значений (рис. 2, кривые 3, 4). Указанный сдвиг связан с увеличением значений Re2 при росте степени разряженности [6]. Для описания этих годографов можно предложить две различные эквивалентные схемы. Первая схема (рис. 3, а) аналогична схеме, описанной в [1, 2], но относится к импедансу катода. Вторая схема (рис. 3, б) соответствует схеме конечного диффузионного импеданса [7].
В табл. 1 представлены параметры годографов литий-тионилхлоридных элементов, полученные для случая первой эквивалентной схемы.
Таблица 1 / Table 1
Параметры годографов ЛХИТ, полученных в низкочастотной области спектра (для первой эквивалентной схемы) (рис. 3, a)
Parameters of the impedance spectra of lithium chemical current sources at low frequencies (for the first equivalent circuit) (fig. 3, a)
Степень разряжен- ности, % f* ■ 103 ./макс > Гц C, ф ^ф, Ом
1 2 3 4
20 2.5 14.1 4.5
30 2.5 12.2 5.2
50 2.5 11.6 5.5
Примечание. /макс - частота в экстремальной точке годографов, С - ёмкость в экстремальной точке годографов, Яф - сопротивление электрохимической реакции.
Из табл. 1 видно, что в широком интервале степеней разряженности частота в экстремальной точке годографа постоянна, а значения сопротивления электрохимической реакции и ёмкости в экстремальной точке годографа меняются мало. В принципе подобные величины ёмкости можно отнести к ёмкости пористого углеродного катода. Оценить поверхность углеродного като-
O,
N
//
/
_L
_L
J
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13
Re [Z],Om
Рис. 2. Годографы импеданса ЛХИТ, полученные в интервале частот 5 ■ 10-2-5 ■ 10-4 Гц при различных
степенях разряженности (%): 1 - 10, 2 - 20, 3 - 50, 4 - 70
Fig. 2. Impedance spectra of lithium chemical current sources in the frequency range from 5 ■ 10-2-5 ■ 10-4 Hz for
discharge depths of 10% (1), 20% (2); 50% (3), and 70% (4)
4
3
2
2
1
3
a/a б/b
Рис. 3. Эквивалентная схема импеданса электрода (a) и импеданса конечной диффузии (б)
Fig. 3. Equivalent circuits of electrode impedance (a) and finite diffusion impedance (b)
да можно исходя из геометрических размеров элементов и удельной поверхности сажи, входящей в состав катода ЛХИТ (6070 м2/г). Расчёты показывают, что величины поверхности катода близки к (2-3)х х 107 см2. Учитывая, что указанные значения поверхности относятся к относительно широким порам (мезопорам) и поверхность углеродных материалов хорошо смачивается органическими растворителями, можно допустить, что большая часть этой поверхности является электрохимически активной. Однако тогда сопротивление реакции, протекающей на высокоразвитой поверхности катода, должно быть на порядки меньшим, чем сопротивление электрохимической реакции, протекающей на гладком аноде, что не согласуется с экспериментом (см. табл. 1). Кроме того, если принять, что удельная ёмкость поверхности углерода близка к 10 мкФ/см2, то ёмкость катода должна быть близка к величинам 200-300 Ф, что существенно превышает значения, приведённые в табл. 1. Таким образом, результаты экспериментов показывают, что годографы, полученные в низкочастотной области спектра, не могут описывать фарадеевских реакций, протекающих на катоде.
Тогда годографы, приведённые на рис. 3, б, формально можно описать импедансом диффузионного процесса, протекающего в однородном слое конечной толщины (конечный диффузионный импеданс (В^) [7].
Для подтверждения возможности такого подхода предлагается провести некоторые оценки.
Известно, что для конечного диффузионного импеданса BW имеют место следующие эмпирические формулы [7]:
-1т*^)« 0.42^^0- Ьи, (1)
Rе*« 0.58RфkfD-1§N, (2)
где -1т* (X) и Rе* - координаты максимума годографов; kf - константа скорости реакции; О0 - коэффициент диффузии; Ь^ - толщина диффузионного слоя.
Величины -1т* (Е) и Rе* известны из эксперимента (см. рис. 2). Исходя из выражения (1) можно оценить значение произведения Rц¡kfD~lbN. Подставляя значение этого произведения в уравнение (2), можно оценить величину численного коэффициента и сопоставить его с эмпирической формулой.
В табл. 2 представлены экспериментальные значения координат экстремальных точек годографов (столбцы 2 и 3) элементов при различных степенях разряженности (столбец 1), рассчитанные по уравнению (1) значения RфkfD-1 Ь^ (столбец 4) и численный коэффициент в уравнении (2) (столбец 5).
Из табл. 2 видно, что по мере роста степени разряженности до 20% наблюдается небольшое снижение величин -1т* и Rе*. При степенях разряженности, превышающих 20%, координаты максимума годографа практически постоянны в изученном интервале степеней разряженности.
Аналогичным образом изменяются значения выражения RфkfD-1§N при изменении степени разряженности. Поскольку величины RфПри начальных стадиях разряда
Таблица 2 / Table 2
Координаты экспериментальных точек годографов, измеренных в низкочастотной области спектров, значения R4kfD-1bN и численного коэффициента в уравнении (2) в зависимости от степени разряженности ЛХИТ
The coordinates of experimental hodograph points, values of R4,kfD-1bN and numerical coefficient in equation (2)
versus the discharge depth of lithium chemical current sources
Степень разряженно сти, % Экспериментальное значение Rе* в экстремальной точке годографа, Ом Экспериментальное значение -Im* (z) в экстремальной точке годографа, Ом Расчётные значения R4kfD-lbN, Ом по уравнению (1) Расчётное значение численного коэффициента в уравнении (2)
10 2.85 2.72 6.48 0.44
20 2.6 1.93 4.60 0.57
50 2.9 1.93 4.60 0.63
70 2.8 1.95 4.64 0.61
Примечание. Rе* равно величине активного сопротивления в экстремальной точке годографа (см. рис. 2) минус значение активного сопротивления Rе2 (см. рис. 1); -1т*(7) - значение мнимой части в экстремальной точке годографа (см. рис. 2).
малы и даже уменьшаются при небольшом увеличении степени разряженности, а величины Би Ь^при этом мало меняются, то снижение произведения Кцк^/^В- Ь^, по-видимому, связано с уменьшением в процессе разряда константы скорости реакции растворения лития. Численный коэффициент в выражении (2) с ростом степени разряженности увеличивается, достигая постоянного значения, близкого к величине 0.58.
Таким образом, из полученных данных следует, что в изученном интервале частот от 5 • 10-2-5 • 10-4 годографы ЛХИТ, имеющие степень разряженности до 70%, могут быть описаны конечным диффузионным импедансом (BW).
БЛАГОДАРНОСТИ
Авторы благодарят советника РАН, доктора химических наук, профессора Б. М. Графова за полезное обсуждение материалов статьи.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проект № 16-29-09375).
ВЫВОДЫ
1. Изучено поведение литиевых тионил-хлоридных элементов, имеющих различную степень разряженности, в низкочастотной области спектра.
2. Анализ импедансных характеристик ЛХИТ, полученных в низкочастотной области спектра, показал наличие диффузионных процессов при функционировании изученных источников тока.
3. Годографы литиевых элементов, имеющие степень разряженности до 70%, могут быть описаны конечным диффузионным импедансом.
ACKNOWLEDGEMENTS
This work was supported by the Russian Foundation for Basic Researches (project no. 16-2909375).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Каневский Л. С., Багоцкий В. С., Нижни-ковский Е. А. Об импедансном методе диагностики литий-тионилхлоридных элементов // Электрохимия. 1995. Т. 31, № 4. С. 376-382.
2. Нижниковский Е. А., Каневский Л. С., Фроль-ченко В. В. Импедансный метод диагностики химических источников тока и его использования для контроля состояния тионилхлоридно-литиевых элемен-
тов типа ТЛ-1,2 // Электрохимия. 1998. Т. 34, № 7. С. 716-721.
3. Луковцев В. П., Бобов К. Н., Дрибин-ский А. В., Осипова Н. Л., Ротенберг З. А., Хозяи-нова Н. С. Портативный программируемый многофункциональный прибор // Практика противокоррозионной защиты. 1992. Т. 13, № 3. С. 61-62.
4. Луковцев В. П., Ротенберг З. А., Дрибин-ский А. В., Максимов Е. М., Урьев В. Н. Оценка степени разряженности тионилхлоридно-литиевых источников тока по их импедансным характеристикам // Электрохимия. 2005. Т. 41, № 10. С. 12341238.
5. Петренко Е. М., Дрибинский А. В., Луковцев В. П., Клюев А. Л.Оценка состояния литиевых химических источников тока методом импеданс-ной спектроскопии // Электрохим. энергетика. 2010. Т. 10, № 3. С. 128-132.
6. Дрибинский А. В., Луковцев В. П., Петренко Е. М. Электрохимический импеданс литий-тио-нилхлоридных источников тока в высокочастотной области спектра // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. 2015. Т. 82, № 11. С. 1718.
7. Стойнов З. Б., Графов Б. М. Саввова-Стой-нова Б. С., Елкин В. В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991. 336 с.
REFERENCES
1. Kanevskii L. S., Bagotskii V. S., Nizhnikov-skii E. A. Ob impedansnom metode diagnostiki litii-tionilkhloridnykh elementov [On the impedance method for diagnostics of lithium-thionyl chloride elements]. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 1995, vol. 31, no. 4, pp. 376-382 (in Russian).
2. Nizhnikovskii E. A., Kanevskii L. S., Frol-chenko V V Impedansnyi metod diagnostiki khimic-heskikh istochnikov toka i ego ispolzovaniya dlya kon-trolya sostoyaniya tionilkhloridno-litievykh elementov tipa TL-1,2 [Impedance method of diagnostics of chemical current sources and its use for monitoring the state of TL-1,2 thionylchloride-lithium elements]. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 1998, vol. 34, no. 7, pp. 716721 (in Russian).
3. Lukovtsev V. P., Bobov K. N., Dribinskii A. V, Osipova N. L., Rotenberg Z. A., Khozyainova N. S. Por-tativnyi programmiruemyi mnogofunktsionalnyi pribor [Portable programmable multifunctional device]. Praktika protivokorrozionnoi zashchity [Practice of anticorro-sive protection], 1992, vol. 13, no. 3, pp. 61-62 (in Russian).
4. Lukovtsev V. P., Rotenberg Z. A., Dribinskii A. V., Maksimov E. M., Ur'ev V N. Otsenka ste-peni razryazhennosti tionilkhloridno-litievykh istochni-kov toka po ikh impedansnym kharakteristikam [Eva-
luation of the depth of discharge of thionyl chloridelithium current sources by their impedance characteristics]. Elektrokhimiya [Electrochemistry], 2005, vol. 41, no. 10, pp. 1234-1238 (in Russian).
5. Petrenko E. M., Dribinskii A. V., Lukov-tsev V. P., Klyuev A. L. Otsenka sostoyaniya litievykh khimicheskikh istochnikov toka metodom impedansnoi spektroskopii [Evaluation of the state of lithium chemical sources of current using the method of impedance spectroscopy]. Elektrokhimicheskaya Energetika [Electrochemical energetics], 2010, vol. 10, no. 3, pp. 128132 (in Russian).
6. Dribinskii A. V., Lukovtsev V. P., Petrenko E. M. Elektrokhimicheskii impedans litii-tionilk-hloridnykh istochnikov toka v vysokochastotnoi oblasti spectra [Electrochemical impedance of lithium-thionyl chloride current sources in the high-frequency range]. Aktual'nye problemy gumanitarnykh i estestvennykh na-uk [Actual Problems of the Humanities and Natural Sciences], 2015, vol. 82, no. 11, pp. 17-18 (in Russian).
7. Stoynov Z. B., Grafov B. M., Savvova-Stoy-nova B. S., Elkin V V. Elektrokhimicheskii impedans [Electrochemical Impedance]. Moscow, Nauka Publ., 1991. 336 p. (in Russian).
СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ
Дрибинский Александр Вениаминович - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН, Москва. Служебный тел.: (495) 955-47-18, e-mail: [email protected]
Луковцев Вячеслав Павлович - кандидат технический наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрум-кина РАН, Москва. Служебный тел.: (495) 955-47-18, e-mail: [email protected]
