CC BY
53
токсикации СО по сравнению с катализаторами, полученными путем последовательного нанесения. По-видимому, в результате последовательного нанесения компонентов на у-оксид алюминия происходит равномерное покрытие поверхности носителя и формирование высокодисперсных фаз оксида меди и оксида кобальта, а также образование ионов Cu0 и Cu+ и ионов Со2+ и Со0 на поверхности CuO/CeO2/y-Al2O3 на поверхности соответствующих катализаторов.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о влиянии способа нанесения вторичного носителя на каталитические свойства MeOx/CeO2/y-Al2O3. По-видимому, применение предварительной обработки у-оксида алюминия способствует формированию более дисперсной фазы диоксида церия. Это обусловлено, во-первых, меньшим размером частиц диоксида церия, полученных путем термолиза гид-роксида; во-вторых, «разрыхляющим» действием избыточного количества гидроксида аммония и, возможно, нитрата аммония, что приводит к повышению дефектности структуры диоксида церия, более равномерному распределению активных компонентов и активности в реакции окисления СО.
Список литературы
1. Крылова, А.В. / А.В.Крылова, А.И.Михайличенко // Хим. технология. 2003. № 2.-С. 13-21.
2. Крылова, А.В. / А.В.Крылова, А.И.Михайличенко // Хим. технология. 2003. № 3.-С. 10-16.
3. El-Shobaky, Shouman, Sahar. Effect of oxide doping on surface and catalytic properties of Co3O4/Al2O3 system// Materials Letters. 2004. V.58. Is.1-2. Р.184-190.
4. Luo, Zhong, TPR and TPD studies of CuO/CeO2 catalysts for low temperature CO oxidation/ Luo, Zhong, Yuan, Zheng.// Applied Catalysis A: General..1997. V. 162. Is. 1-2. Р.121-131.
5. Lio, Stephanopoulos. Transition metal-promoted oxidation catalysis by fluorite oxides: A study of CO oxidation over Cu-CeO2 // The Chemical Eng.J. and Biochemical Ehg.. 1996. V. 64. Issue 2. Р. 283-294.
УДК 54.02.001:553.634.12:622.15
Ш.Б. Зоиров, Н.П. Какуркин, М.А. Кошелев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия ОАО «Криолит», Кувандык, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОГО И ВЕЩЕСТВЕННОГО СОСТАВА ФЛЮОРИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
The revealed impurity in fluorite concentrate YGOK sulphuric acid decomposition of fluorite process is worsens, and other stages of process. Therefore to enter control of the contents flotreagents in delivered spare is necessary.
Выявленные примеси в флюоритовом концентратом ЯГОК ухудшает процесс сернокислотного разложения флюорита и другие стадии процесса. Поэтому необходимо ввести контроль содержания флот-реагентов в поставляемом шпате.
Совершенствование действующих производств соединений фтора на ОАО «Криолит» невозможно без знания химического и вещественного состава флюоритового концентрата (плавикового шпата), используемого для производства плавиковой кислоты, т.к. его качество в значительной степени определяет технико-экономические показатели не только данного производства, но и производств фторида алюминия и других солей фтора, а также качество этих фторпродуктов [ 1 -4].
Актуальность данного вопроса связана и с тем, что качество флюоритового концентрата, поставляемого на ОАО "Криолит" Ярославским горно-обогатительным комбинатом (ЯГОК), в последние годы заметно ухудшилось. Так, концентрация СаF2 за период 2001-2006 гг. снизилась на 2% при росте содержания SiО2 почти в 1,5 раза, что негативно отразилось на технико-экономических показателях производств плавиковой кислоты и фторсолей.
К сожалению, наблюдается дальнейшее ухудшение качества флюоритового концентрата ЯГОК, при этом возможно не только снижение содержания СаF2 и увеличение концентрации регламентируемых примесей ^Ю2, СаСОз, полуторных оксидов), но и появление новых примесей, определение которых не предусмотрено стандартными методиками, и может отрицательно сказаться на технологических показателях процессов получения плавиковой кислоты и фторсолей. Кроме того, как показали предварительные исследования, выполненные в 2006 г., наличие дополнитель-ных примесей сказывается и на точности определения СаF2 по стандартным методикам, вследствие чего его концентрация в флюоритовом концентрате может завышаться, что приводит к завышению расходной нормы по этому сырью. Из изложенного вытекает необходимость проведения более детальных исследований химического и вещественного состава флюори-тового концентрата, поставляемого ЯГОК.
Изучение этого вопроса актуально и для монгольского плавикового шпата, производимого ГОК «Бор-Ундур» (МНР), использование которого на ОАО «Криолит», началось с сентября 2007 г. Он является более концентрированным по флюориту и более чистым по примесям. Однако полной замены им флюоритового концентрата ЯГОК не произошло. Вследствие этого для возможности работы в оптимальном режиме на флюоритовых концентратах различных составов необходимо располагать информацией по влиянию качества плавикового шпата на показатели процесса и оперативно регулировать соответствующие параметры.
Для исследования ОАО "Криолит" были представлены 4 образца флюоритового концентрата ЯГОК, поставленного в различные периоды 2006-2007 гг., массой не менее 300 г каждый. Для их маркировки использовано обозначение ФК и через дефис номер образца. Кроме того, для исследований было представлено 2 образца монгольского плавикового шпата, производимого ГОК «Бор-Ундур» (МНР). Для их маркировки использовано обозначение ФКМ и через дефис номер образца. Все образцы являлись представительными пробами партий флюоритового концентрата соответствующих поставщиков и представляли собой тонкий порошковый материал серого цвета. В них отсутствовали загрязняющие примеси (угля, грунта и т.д.), видимые невооруженным глазом.
Все образцы флюоритового концентрата были проанализированы ЦХЛ ОАО "Криолит" по стандартным методикам (ГОСТ 7619-81) на содержание СаF2 и регламентируемых примесей ^Ю2, СаСО3, полуторных оксидов). Для уточнения химического состава плавикового шпата и прежде всего компонентов, не определяемых в настоящее время, был выполнен его элементный анализ лазерным масс-спектрометромическим методом на приборе ЭМАЛ-2. Результаты элементного, химического и вещественного состава представлены в таблице 1.
Отметим, что содержание практически всех примесей, исключая фосфор, в плавиковом шпате ЯГОК выше, чем в монгольском шпате. Суммарно это превышение Отметим, что содержание практически всех примесей, исключая фосфор, в плавиковом шпате ЯГОК выше, чем в монгольском шпате. Суммарно это превышение составляет ~ 5%. Естественно, на такую же величину снижается и содержание флюорита в концентрате ЯГОК по сравнению с монгольским шпатом.
Отметим, что помимо основных примесей А1, Fe) в флюоритовом концентрате ЯГОК на значимом уровне (десятых долей %) присутствуют примеси, которые могут отрицательно влиять на процесс сернокислотного разложения (например, К, №, Mg) или исказить результаты аналитического определения флюорита (Mg, Zn, Sr). РЬ был обнаружен только в одном образце - ФК-1 и более не проявлялся. На уровне сотых долей % во всех образцах шпата ЯГОК присутствуют такие примеси, как Мп, Си, Rb, Ва, на уровне тысячных долей % - Тг Сг, Zr, Y и на уровне десятитысячных долей % - V, Со и №. Пределы варьирования концентраций значимых элементов даны в порядке убывания в таблице 2.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что стандартная методика химического анализа плавикового шпата ЯГОК завышает содержание в нём СаF2 (табл.1). Причиной погрешности может явиться наличие в шпате кальция в составе не только СаF2 и СаСОз, но и других соединений, а также возможность определения совместно с кальцием ряда примесных компонентов (Мg, Zn, Sr, Ва).
Для определения вида соединений, содержащихся в флюоритовых концентратах, нами был использован рентгенофазовый анализ. Съёмки рентгенограмм проводились на приборе «Дрон 4-07» с вольфрамовым анодом и графитовым монохроматором.
Табл. 1. Результаты определения химического и вещественного состава флюоритовых концентратов по стандартным методикам и с использованием лазерного масс-
спектрометрического метода.
№№ пп Соединение или компонент Метод анализа Содержание, % масс. в обр.
ФК-1 ФК-2 ФК-3 ФК-4 ФКМ-1 ФКМ-2
1 Са?2 КХА 89,9 90,0 89.6 90.0 95,8 95,9
ЛМС 86,39 86,87 87,90 89,65 97,11 94,99
2 СаСОз КХА 2,08 2,16 2,19 2.25 1,35 1,39
3 бЮ2 КХА 2,6 2,3 3.30 3.22 2,20 2,18
4 Я2Оз КХА 3,14 2,5 2.43 2.18 0,25 0,23
5 £ определено (без Н2О гигр.) КХА 97,72 96,96 97,52 97,65 99,657 99,76
ЛМС 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00
6 Нехватка до 100% КХА 2,28 3,04 3,48 3,35 0,343 0,24
7 £ неопределенных КХА примесей ЛМС 2,24 2,77 3,04 3,54 1,25 1,12
Сравнение рентгенограмм обоих видов флюоритовых концентратов показывает их схожесть. Анализ их рентгенограмм выявил наличие пиков только флюорита и арагонита (СаСОз), причём в монгольском плавиковом шпате не выявлено иных фаз с содержанием более 1%, тогда как в флюоритовом концентрате ЯГОК такие фазы присутствуют. Однако попытки обнаружить в нём соединения, содержащие SiO2, путём изменения условий съёмки увеличением чувствительности не выявили пиков, характерных для свободного кремнезёма (кварца), что свидетельствует о невозможности его присутствия на уровне концентраций более 1% абс. Можно предположить, что при наличии свободного кремнезёма (кварца) его содержание в ФК не превысит 0,5 - 1%, что составляет менее трети общего количества SiO2, обнаруженного в ФК ЯГОК. Вместе с тем более детальный рентгенографический анализ указывает на присутствие в небольшом количестве (1 -2%) новой кристаллической фазы. Однако значение межплоскостного расстояния, найденное по максимальному пику, не позволяет провести её чёткую идентификацию, т.к. по данным кар-
тотеки АSТМ оно встречается у 220 различных силикатов сложного состава типа алюмосиликатов, например, плагиоклаз (Са,Na)6(SiAl)4O10, слюда КAl2[AlSi3O10](ОН,F)2, хлорит (Мg,Fe)AlSi308(0Н)6 и др. Проведение прецизионных исследований для определения этих фаз на указанном уровне является достаточно сложным и не входило в наши зада-чи. Результаты съёмки образца флюоритового концентрата ЯГОК ФК-1 даны на рис. 1.
Табл. 2. Пределы варьирования концентраций основных элементов в флюоритовых концентратах, найденных лазерным масс-спектрометрическим методом
Элемент Пределы варьирования концентрации элементов в флюоритовых концентратах, % масс.
ЯГОК ГОК «Бор-Ундур» (МНР)
Г 42,04 - 43,70 46,23 - 47,26
Са 44,27 - 47,85 49,69 - 50,12
81 1,18 - 1,64 0,87 - 0,92
А1 0,92 - 2,30 0,30 - 0,32
Ге 0,12 - 0,84 0,44 - 0,57
К 0,34 - 0,98 0,23
С 0,15 - 0,67 0,05 - 0,09
Ш 0,09 - 0,41 0,05
м8 0,08 - 0,43 0,04 - 0,05
8 0,07 - 0,25 0,15
а 0,13 -- 0,25 0,06 -- 0,07
Zn 0,08 -- 0,23 0,001 -- 0,002
8г 0,09 -- 0,16 0,05 -- 0,06
Р 0,01 -- 0,06 0,05 -- 0,11
Рис. 1. Рентгенограмма образца флюоритового концентрата ЯГОК ФК-1
Необходимо отметить присутствие в флюоритовых концентратах ЯГОК примерно на таком же уровне аморфной фазы, которая может быть представлена глинистыми минералами, также включающими SiO2 в связанном виде. Наличие указанных кристаллических и аморфных примесей в флюоритовых концентратах ЯГОК не является постоянным, анализируя рентгенограммы, можно отметить увеличение их содержания во времени даже в течение 2006-2007 гг. Так как природа этих примесей будет от-
рицательно сказываться на показателях процесса разложения флюорита и последующих стадий, необходимо принять меры по их уменьшению в отгружаемом ЯГОК плавиковом шпате.
Аналогичный вывод следует сделать и по органике, наличие которой выявлено в флюоритовом концентратом ЯГОК, и которая может ухудшать процесс сернокислотного разложения флюорита и другие стадии процесса. Поэтому необходимо ввести контроль содержания флотреагентов в поставляемом шпате.
В целом же при рассмотрении полученных результатов прежде всего следует отметить существенно более высокое качество монгольского плавикового шпата по сравнению с флюоритовом концентратом ЯГОК как по содержанию основного вещества, так и примесей, причём для последнего наблюдается устойчивое изменение в худшую сторону химического и вещественного состава во времени, особенно по сравнению с ранее поставлявшимся. В связи с этим требуется оценить возможное влияние данного фактора на показатели процесса разложения флюорита и последующих стадий переработки.
Список литературы
1. Зайцев, В.А. Производство фтористых соединений при переработке фосфатного сырья/ В.А.Зайцев, А.А.Новиков, В.И.Родин. -М.: Химия, 1982. -248 с.
2. Гузь, С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия/ С.Ю.Гузь, Г.Н.Богачев.- М.: Металлургиздат, 1940. -168 с.
3. Гузь, С.Ю. Производство криолита, фтористого алюминия и фтористого натрия/ С.Ю.Гузь, Р.Г.Барановская. -М.: Металлургиздат, 1964.- 238 с.
4. Рысс, И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений. М., Госхимиздат, 1956.- 718 с.
УДК 661.66.092:661.85.634
Е.Н. Иванцова, И.А. Почиталкина, Е.Ю. Либерман, Т.В. Конькова Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНОГО КОНЦЕНТРИРОВАННОГО УДОБРЕНИЯ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ
In work ways of decomposition Hibinsk apatiting a concentrate are considered. Various marks of the complex balanced fertilizer are received. The product has been investigated not the maintenance in it of nutritious elements: nitrogen, phosphorus in the general, acquired and water forms, potassium.
В работе рассмотрены способы разложения Хибинского апатитового концентрата. Получены различные марки сложного сбалансированного удобрения. Продукт был исследован на содержание в нем питательных элементов: азота, фосфора в общей, усваиваемой и водной формах, калия.
Сложные NPK-удобрения являются универсальным источником питания для развития и роста растений, так как азот входит в состав белков, фосфор играет важную роль в дыхании и размножении, а калий развивает корневую систему и способствует обмену веществ. Агрохимическая эффективность удобрения оценивается разнообразием и концентрацией питательных веществ, а также их распределением во времени. Поэтому целесообразно иметь в одном продукте солевой состав различной растворимости.
Сочетая различные сырьевые источники способы разложения минерального сырья можно обеспечить полноценное питание растений в течение вегетационного периода.
- 7 4 -
