CC BY
46
М. Н. Каюмов, О. О. Сазонов, В. В. Клочков, И. В. Попова, И. М. Давлетбаева
ИССЛЕДОВАНИЕ ГИПЕРРАЗВЕТВЛЕННЫХ АМИНОЭФИРОВ БОРНОЙ КИСЛОТЫ
Ключевые слова: гиперразветвленные аминоэфиры борной кислоты, ЯМР спектроскопия, динамическое светорассеяние.
На основе борной кислоты, триэтаноламина и гидроксилсодержащих соединений различной молекулярной массы получены гидролитически стабильные гиперразветвленные аминоэфиры борной кислоты (АЭБК), содержащие терминальные гидроксильные группы. С использованием ЯМР 11B спектроскопии и динамического светорассеяния были получены сведения о строении и реакционной способности АЭБК. Было установлено, что аминоэфиры борной кислоты образуют межмолекулярные комплексы и имеют наряду с гидроксильными ре-акционноспособные связи В-ОН. Установлено распределение по размерам кластеров АЭБК.
Keywords: hyperbranched aminoethers of boricacid, NMR11Bspectroscopy, dynamiclightscattering.
On the basis of boric acid, triethanolamine and hydroxyl compounds of different molecular weight, the hydrolytically stable hyperbranched aminoethers of boric acid (AEBA) containing terminal hydroxyl group was obtained. Using 11B NMR spectroscopy and the dynamic light scattering method information about the structure and reactivity of AEBA was received. It was found that hyperbranched aminoethers of boric acid form intermolecular complexes and have as reactive group's hydroxyl, and B-OH groups. The sizedistribution of AEBA clustersw as defined.
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 541.64:66.095.26
Введение
Гиперразветвленные полимеры [1-3] представляют собой особый тип дендримеров и имеют в качестве общей черты очень высокую плотность ветвления с возможностью ветвления в каждой повторяющейся единице. Они обычно готовятся в одном реакторе синтеза, что ограничивает контроль над молярной массой и точностью ветвления. Это часто приводит к "разношерстным" продуктам с большим молекулярно массовым распределением и разветв-ленностью. Это отличие сверхразветвленных полимеров и монодисперсных дендримеров. Последние 20 лет оба класса дендритных полимеров привлекли большое внимание из-за их интересных свойств в результате разветвленности и наличия большого числа функциональных групп [4-7]. С этой точки зрения перспективными оказались гиперразветвлен-ныеаминоэфиры борной кислоты [8-10].
Целью данной работы явилось исследование особенностей химического строения и топологии АЭБК с использованием методов динамического светорассеяния и ЯМР ПВ.
Экспериментальная часть
Методика синтеза АЭБК приведена в работе [8]. ЯМР 11В снимали на спектрометре AvanceП-500 (Вгикег). Химический сдвиг регистрировался в ррт в среде метанола. Рабочая частота составляла 160.46 МГц. Измерения проводились при температуре 303 К. Светорассеяние изучали на фотонном корреляционном спектрометре динамического рассеяния света MalvemZetaSizerNano. Источником лазерного излучения служил Не-№ газовый лазер мощностью 4 мВт и длиной волны 632,8 нм. Угол рассеяния света составлял 173°С. Диапазон измерений составлял от 2 нм до нескольких мкм, погрешность измерения - до 5%. Эксперименты проводились при 25°С в одноразовых пластиковых кюветах толщиной 1 см.
Обсуждение результатов
При получении гиперразветвленного АЭБК для создания центра ветвления используется триэта-ноламин (ТЭА), а основным элементом построения АЭБК является борная кислота. Борная кислота активно реагирует с гидроксильными группами ТЭА. Реакции с гликолями протекают с меньшей активностью, требуют повышенных температур и в некоторых случаях использования в качестве катализатора хлоридов двухвалентныхметаллов (рис.1).
В исследованиях, представленных в [8-11] путем определения содержания терминальных гидрок-сильных групп, применения методов: кондуктомет-рии, вискозиметрии, электронной и ИК-спектроскопии сделано заключение о возможности формирования межмолекулярных комплексов в аминоэфирах борной кислоты, полученных на основе низкомолекулярных гликолей (рис. 1).
В данной работе дополнительные сведения о строении и реакционной способности АЭБК были получены с использованием ЯМР спектроскопии. Для измерений были взяты АЭБК, полученные при мольных соотношениях [ТЭА]:[Н3ВО3]:[ДЭГ]=1:3:6 (АЭБК-3) и [ТЭА]:[Н3ВО3]:[ТЭГ]=1:6:12 (АЭБК-6). В заданных реакционных условиях отношение [Н3ВО3]:[ТЭГ] и [Н3ВО3]:[ДЭГ] составляет 1:3. В результате АЭБК-3 и АЭБК-6 отличаются относительным мольным содержанием ТЭА.
Для проведения анализа был предварительно получен спектр ЯМР ПВ борной кислоты. Атомам бора соответствует сигнал 19,15 м.д. Спектр ЯМР ПВ образцов, с исследуемымиАЭБК-3 и АЭБК-6 в метаноле (Т = 30°С), содержит четыре сигнала (рис. 2).
Рис. 1 - Схема реакций, протекающих при получении АЭБК-3 (а), АЭБК-6 (б)
Сигнал (1) - 19,15 м.д. соответствует атомам бора в составе борной кислоты. Близкий к этой области сигнал (2) - 18,48 м.д. принадлежит атомам бора в составе не полностью этерифицированной борной кислоты, в которой часть В-ОН групп остается свободной. Сигнал (3) в области 14,067 м.д. принадлежит атомам бора в составе боратов и сигнал (4) -10,507 м.д. соответствует бору в составе боратов.
В случае АЭБК-6 распределение площади сигналов составляет (1+2):3:4=18,13:1,83:1,00. Для АЭБК-3 вклад сигналов 1 и 2 уменьшается более чем в 2 раза (соответственно более, чем в 2 раза увеличивается вклад сигналов 3 и 4) в сравнении с АЭБК-6 и составляет (1+2):3:4=18,13:1,83:1,00.
Рис. 2 - Спектр ЯМР Х1В для АЭБК-3 (а) и АЭБК-6 (б)
Так как АЭБК-3 и АЭБК-6 отличаются содержанием ТЭА (в 2 раза), то такое различие в интегральной площади сигналов свидетельствуют о том, что в реакциях с борной кислотой наиболее активно и полно реагирует ТЭА. Высокая реакционная способность ТЭГ в реакциях с Н3ВО3 обеспечивает формирования узлов ветвления в АЭБК. Гликолевая составляющая проявляет меньшую активность, вследствие которой в структуре АЭБК всегда присутствуют свободные связи В-ОН. Так как спектры ЯМР ПВ измерялись в среде метанола, существует вероятность частичного гидролиза АЭБК. Вместе с тем в обоих случаях для АЭБК, полученных при мольном соотношении [ТЭА]:[Н3ВО3]:[ТЭА]=1:3:6 и [ТЭА]:[Н3ВО3]:[ТЭА]=1:6:12 сохраняются бораты. Это означает, что комплексы образуются и являются устойчивыми структурными элементами. Относительно устойчивыми в среде метанола являются и эфиры борной кислоты.
Данные ЯМР позволяют полагать, что присутствие свободных связей В-ОН создает перспективу для протекания реакций с участием ОН-групп. В этом случае в АЭБК до проведения реакции урета-нообразования могут быть введены функционально активные органические соединения. Относительная пространственная доступность атомов бора в составе =В-ОН предполагает также возможность их ком-плексообразования с атомами азота в составе привносимых в АЭБК низкомолекулярных азотсодержащих соединений.
На (рис. 3) представлено размерное распределение по интенсивности частиц для АЭБК-3 и АЭБК-6, определенное методом динамического светорассеяния в воде.
lntensitv(%)
0 1 1 10 100 1000 10000 31ге(с).пт)
(б)
Рис. 3 - Размерное распределение по интенсивности частиц для АЭБК-3 (а) и АЭБК-6 (б)
Оказалось, что АЭБК-3 и АЭБК-6 формируют довольно крупные кластерные объединения. Средний размер кластеров для АЭБК-3 составляет 600 нм, а для АЭБК-6 растет до 1000 нм. Так как измерения методом динамического светорассеяния проводились в разбавленных водных растворах, можно утверждать, что комплексообразующие взаимодействия в АЭБК являются прочными. В свою очередь, существование связи В-О-С внутри объемной и прочной кластерной структуры предупреждает реакции гидролиза, легко протекающие для «не защищенных» эфиров борной кислоты. Кроме того, больший размер кластеров АЭБК-6 в сравнении с АЭБК-3 обусловлен, по-видимому, большими геометрическими размерами молекул АЭБК-6.
Выводы
Установлено, что комплексы аминоэфиров борной кислоты являются устойчивыми в растворе метанола. Согласно данным ЯМР в составе АЭБК присутствуют наряду с терминальными гидроксильны-ми группами и =В-ОН группы. Относительная пространственная доступность атомов бора в составе =В-ОН предполагает также возможность их ком-плексообразования с атомами азота в составе при-
вносимых в АЭБК низкомолекулярных азотсодержащих соединений. Установлены размеры кластеров АЭБК.
Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства образования и науки РФ: проект № 4.5135.2017/8.9
Литература
1. Special Issue Branchedpolymers: Frey, H., guested.; Mac-romolChem. Phys. 2007, 208, 1607
2. Hyperbranched Polymers: Synthesis, Properties and Applications; Yan, D., Gao, C., Frey, H., Eds.; John Wiley & Sons: New York, 2009; ISBN: 978-0-471-78014-4
3. Gao, C.; Yan, D. Malz, H..; Prog. Polym.Sci. 2004, 29, 183
4. Carlmark, A.; Hawker, C.; Hult, A.; Malkoch, M..Chem. Soc. ReV..2009, 38, 352
5. Ханнанов А.А., Захарова Л.Я., Кутырева М.П., Гатау-лина А.Р., Воронин М.А., Улахович Н.А., Кутырев Г.А.// Солюбилизация гиперразветвленного полиэвирополио-ло Boltorn H20 с помощью неионного ПАВ Brij-35// Вестник Казан. технол. ун-та, -2013, №1, -С. 132-135.
6. Ханнанов А.А., Захарова Л.Я., Кутырева М.П., Воронин М.А., Улахович Н.А., Кутырев Г.А. Самоагрегация в водных растворах модифицированных полиэфиропо-лиолов третьей генерации. // Вестник Казанского технол. ун-та, -2012, №11, -С.129-132.
7. Кутырева М.П., Усманова Г.Ш., Улахович Н.А., Медведева О.И., Сякаев В.В., Зиганшина С.А., Кутырев Г.А. Металлополимерные комплексы кобальта (П) и меди (П) с гиперразветвленными полиэфирополикарбоновы-ми кислотами // Высокомолекулярные соединения. -2013. -Т.55, №4. -С.463-474.
8. Емелина О.Ю. Синтез и исследование аминоэфиров борной кислоты / Емелина О.Ю., Давлетбаев Р.С., Давлетбаева И.М., Мельникова И.А. // Вестник Казан. технол. ун-та, 2012, № 9, С.49-51.
9. Давлетбаев Р.С. Газотранспортные свойства полимеров на основе аминоэфиров борной кислоты / Давлетбаев Р.С., Емелина О.Ю., Воротынцев И.В., Давлетбаева И.М., Абдрахманов Т.Н. // Вестник Казан. технол. ун-та, 2012, № 10, С. 114-116
10. Давлетбаева И.М. Внутримолекулярные комплексы аминоэфиров борной кислоты / Давлетбаева И.М., Еме-лина О.Ю., Давлетбаев Р.С., Мельникова И.А., Захарова Л.Я. // Вестник Казан. технол. ун-та, 2012, № 10, С. 117-119
11. Synthesis and properties of novel polyurethanes based on amino ethers of boron acid for gas separation membranes / I. M. Davletbaeva, O. Yu. Emelina, I. V. Vorotyntsev, R. S. Davletbaev, E. S. Grebennikova,A. N. Petukhov, A. I. Ahkmetshina, T. S. Sazanova, V. V. Loskutov // RSC Adv. - 2015. - Vol. 5. - pp.65674-65683.
© М.Н.Каюмов, асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, kayumov@himtrust.ru; О. О. Сазонов, магистрант той же кафедры, sazonov.oleg1995@yandex.ru; В. В. Клочков, проф. каф. медицинской физики К(П)ФУ, vladi-mir.klochkov@kphu.ru; И. В. Попова, инж. каф. физики твердого тела К(П)ФУ, higkina@mail.ru; И. М. Давлетбаева, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ, davletbaeva09@mail.ru.
© M. N. Kayumov, postgraduate student Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation kayumov@himtrust.ru; O. O. Sazonov, student of Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, sazonov.oleg1995@yandex.ru; V. V. Klochkov, professor, of the Department of Medical Physicsat Kazan (Volga region) Federal University ,Kazan, Russian Federation, vladimir. klochkov@kphu.ru; I. V. Popova, engineer of the department of solid state physics at Kazan (Volga region) Federal University, Kazan, Russian Federation, higkina@mail.ru; I. M. Davletbaeva, professor, Department of Technology of Synthetic Rubber, Kazan National Research Technological University, Kazan, Russian Federation, davletbaeva09@mail.ru.
