CC BY
12
Научная статья УДК 664.8.047
DOI: 10.17586/2310-1164-2023-16-2-10-38-49
Исследование гигроскопических параметров желатина из отходов
переработки рыбы
Э.П. Дяченко1*, Ю.А. Максименко2, А.В. Макаров2, В.П. Дяченко2
'Институт медицинских материалов, Россия, Москва, *amed-nauka@yandex.ru 2Астраханский государственный технический университет, Россия, Астрахань
Аннотация. Исследовали гигроскопические свойства желатина, как объекта сушки, произведенного из рыбных отходов - продуктов переработки частиковых пород рыбы Астраханского региона (кожа, чешуя, кости, плавники, хрящи). Проводили анализ термодинамики внутреннего массопереноса при взаимодействии вещества указанного продукта с водой. Объектами изучения стали концентраты, полученные путем конвективно-радиационной сушки гранул желатина, предварительно вспененного до постоянной кратности и охлажденного до температуры желатинизации. Исследования проводились экспериментально-аналитически с использованием тензометрического метода Ван Бамелена. Для термодинамического анализа гигроскопических характеристик применялось классическое уравнение Гиббса-Гельмгольца. На основе эмпирических данных получены изотермы сорбции -функциональные зависимости уровня активности воды Aw от равновесной влажности и температуры продукта. Изотермы концентратов исследуемого желатина имеют S-образный характер, типичный для коллоидных капиллярно-пористых тел, что обусловлено пеноструктурой продукта. Кривые условно можно разделить на три зоны, соответствующих влаге мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции, структурной, макрокапиллярной и микрокапиллярной влаге. По результатам анализа изотерм сорбции для исследуемого продукта определена гигроскопическая влажность желатина для различных его температур: Wgi = 0,280 кг/кг для T = 283 К и Wg2 = 0,301 кг/кг для T = 303 К. Указанная влажность является пороговой для диапазона гигроскопических состояний и важной с точки зрения рационализации и моделирования тепло- и массопереноса при обезвоживании материала. В результате расчетов с использованием изотерм сорбции и уравнения Гиббса-Гельмгольца выведены зависимости свободной, связанной и внутренней энергии, а также общей удельной тепловой энергии испарения воды от влажности и температуры исследуемого продукта. Установлено, что характер указанных зависимостей для изученных образцов концентратов желатина в целом согласуется с известными опубликованными данными для ряда материалов биополимерной природы. Указанные зависимости могут быть использованы при разработке процессов обезвоживания и проектировании сушильного оборудования для получения желатиновых концентратов из рыбных отходов.
Ключевые слова: консервирование сушкой; гигроскопические параметры; термодинамический анализ; изотермы сорбции; желатин; отходы переработки рыбы
Благодарность: авторы выражают глубокую признательность доктору технических наук, профессору Игорю Юрьевичу Алексаняну за научное консультирование при проведении исследований
Original article
Hygroscopic parameters of gelatin from fish processing waste
Eduard P. Dyachenko1*, Yuri A. Maksimenko2, Alexander V. Makarov2, Vyacheslav P. Dyachenko2
institute of Medical Materials, Moscow, Russia, *amed-nauka@yandex.ru 2Astrakhan State Technical University, Astrakhan, Russia
Abstract. We studied the hygroscopic properties of gelatin from waste-products after processing of common fresh-water fish species form the Astrakhan region (skin, scales, bones, fins, and cartilage) as an object of drying. The analysis of the thermodynamics of internal mass transfer was carried out during the interaction of the substance of the specified product with water. The objects of study were concentrates obtained by convective-radiation drying of gelatin granules, previously foamed to a constant expansion ratio and cooled to the gelatinization temperature. The studies were carried out experimentally and analytically using the tensometric method by Van Bamelen. For the thermodynamic analysis of hygroscopic characteristics, classical Gibbs-Helmholtz equation was used. On the basis of empirical data, sorption isotherms were obtained - functional dependences of the level of water activity Aw on the equilibrium moisture content and temperature of the product. The isotherms of the concentrates of the studied gelatin are S-shaped, typical for colloidal capillary-porous bodies, which is due to the foam structure of the product. The curves can be conventionally subdivided into three zones, corresponding to the moisture of monomolecular and polymolecular adsorption, structural, microcapillary, and
microcapillaiy moisture. Based on the analysis of sorption isotherms for the product under study, the hygroscopic moisture content of gelatin was determined for its various temperatures: Wgi = 0.280 kg/kg for T = 283 K and Wg2 = 0.301 kg/kg for T = 303 K. The specified moisture content is a threshold for the range of hygroscopic states and is important from the point of view of rationalization and modeling heat and mass transfer during material dehydration. As a result of calculations using sorption isotherms and the Gibbs-Helmholtz equation, the dependences of free, bound, and internal energy as well as the total specific thermal energy of water evaporation on moisture content and temperature of the product under study were derived. It has been established that the nature of these dependences for the studied samples of gelatin concentrates is generally consistent with the published data for a number of materials of a biopolymer nature. These dependencies can be used in the development of dehydration processes and in the design of drying equipment for the production of gelatin concentrates from fish waste.
Keywords: canning by drying; hygroscopic characteristics; thermodynamic analysis; sorption isotherms; gelatin; fish processing waste
Acknowledgments: the authors are deeply grateful to the Dr. Sci. (Eng.), Professor Igor Yu. Aleksanyan for scientific advice during research
Введение
Желатин является ценным полимерным продуктом и благодаря своим свойствам широко применяется в различных областях промышленности (пищевой, фармацевтической, биомедицинской, косметической и других). Желатин представляет собой белок животного происхождения. В пищевой промышленности желатиновые концентраты широко используются при производстве кондитерских изделий, мясных и рыбных консервов. Защитные свойства коллоида и эмульгирующие свойства желатина используются в продуктах, требующих стабилизации пен или жировых эмульсий. В медицинской, фармацевтической, микробиологической и косметических индустриях он применяется при производстве капсул для препаратов, кровезаменителей, шовных материалов, контактных линз, биологических клеев, питательных сред для микроорганизмов и in vitro диагностики, косметических препаратов, кремов и др. [1-4].
В настоящее время отечественные и зарубежные ученые активно изучают и разрабатывают оптимальные методы и способы производства желатина из альтернативного сырья, в том числе из таких твердых рыбных отходов, как кожа, кости, плавники, чешуя и хрящи [5-7]. Использование отходов рыбопереработки не только расширяет ресурсную базу производства желатина, повышает процент использования рыбного сырья, но и позволяет получать ценный продукт, обладающий уникальными свойствами [7-10]. Способность желатина при низких температурах образовывать высокопрочные термально обратимые гели привлекает все большее внимание исследователей.
Сушка - заключительная, энергоемкая и наиболее важная стадия процесса производства желатина, влияющая на качество сухого продукта и обусловливающая режимы консервации и хранения. Сегодня при производстве желатина-порошка наиболее широкое распространение получила технологии сушки, основанная на применении конвективного энергоподвода. Желатиновый бульон (экстракт) сушат в ленточных сушильных установках [6, 11] в форме штранг (прядей). При этом время нахождения материала в аппарате достигает десятков часов, что делает процесс конвективной сушки длительным и существенно повышает риски деградации продукта вследствие продолжительного контакта сушильного газа с обезвоживаемым материалом. Поиск рациональных высокоинтенсивных способов сушки желатиновых бульонов требует детального изучения свойств желатина как объекта влагоудаления.
Знание характера взаимодействия между стремящихся к гигротермическому равновесному состоянию влажным газом и веществом (статики сушки) позволяет проанализировать движущую силу массообмена, перспективы применения лучистого потока энергии и диспергирования продукта как объекта сушки, подобрать условия производства и хранения сухого материала, включая тару и упаковку. Известно, что разработка рациональных способов сушки невозможна без комплексного изучения продукта как объекта влагоудаления, при этом первоочередной задачей является исследование гигроскопических характеристик, что отмечается в классических работах по теории сушки А.В. Лыкова и А.С. Гинзбурга [10].
№ 2, 2023 _
Желатин благодаря своим коллоидно-физическим свойствам можно отнести к лиофильным коллоидным телам, в которых преобладает осмотически связанная влага, а также влага, связанная адсорбционно [10, 12]. При преобразовании желатинового раствора в гель осмотическая влага поглощается желатином, происходит иммобилизация влаги в ячейках геля. Согласно данным С.М. Липатова, доля удерживаемой желатином адсорбированной влаги достигает 30%. При получении образцов желатина установлено, что в процессе сушки происходит существенное сжатие желатина с сохранением эластичных свойств продукта. Следует отметить, что желатином поглощаются наиболее близкие по полярности жидкости, при этом преобразование ограниченно набухающего геля желатина в неограниченно набухающий гель возможно в зависимости от физических условий, например, при повышении температуры или давления [13].
Для желатина, как и для большинства влажных продуктов, при сушке происходит изменение структурно-механических, теплофизических и других свойств, при этом в диапазоне гигроскопических состояний имеют место наиболее существенные изменения. Они определяют характер процессов тепломассопереноса в продукте, качественные характеристики продукта при его обработке обезвоживанием и обусловлены молекулярным характером связи поглощенной влаги сухим скелетом продукта. В связи с этим корректная организация процесса сушки невозможна без анализа видов связи влаги с материалом при исследовании внутреннего тепломассопереноса (П.А. Ребиндер, А.В. Лыков, Б.М. Смольский, Н.В. Чураев, А.С. Гинзбург и др.) [10, 13].
В настоящее время интенсификация процесса сушки высоковлажных продуктов достигается в основном за счет ускорения внешнего теплообмена путем увеличения плотности тепловых потоков и поверхности тепломассообмена путем диспергирования продукта, создания условий, обеспечивающих более высокие скорости массообмена (псевдоожижение, разрежение) и др. При этом известно, что скорость внешнего теплообмена ограничивается скоростью внутреннего тепломассопереноса.
По данным [13], значение коэффициента диффузии влаги для желатина составляет 0,56-ю-10 м2/ с при влагосодержании продукта U = 0,30 кг/кг и 0,80-10-1° м2/с при U = 0,75 кг/кг, затем преобладание осмотической формы влаги с материалом обусловливает снижение коэффициента диффузии в диапазоне 0,75 < U < 1,10 кг/кг. Таким образом, учитывая незначительную величину коэффициента диффузии влаги и необходимость обработки желатина сравнительно несущественными потоками тепла (с целью исключения расплавления материала в начале процесса сушки, а также исключения деструкции термолабильных веществ в материале), эффективным путем интенсификации тепломассообменных процессов при сушке желатина и подобных желатину продуктов может являться сочетание методов управления внутренними и внешними процессами тепломассопереноса.
Цель исследования - изучение гигроскопических свойств желатина, экстрагированного из рыбных отходов, а также анализ термодинамики внутреннего массопереноса при взаимодействии концентратов указанного продукта с водой для обеспечения рациональных режимов и моделирования процесса сушки.
Объекты и методы исследования
Исследуемым продуктом был желатин, экстрагированный по изложенной в работе [14] методике, из рыбных отходов - продуктов переработки рыб частиковых пород Астраханского региона (чешуя, кожа, кости, плавники, хрящи). В качестве объектов исследования использованы концентраты, полученные путем конвективно-радиационной сушки гранул желатина, предварительно вспененного до постоянной кратности и охлажденного до температуры желатинизации.
Исследования гигроскопических характеристик и равновесной влажности концентратов желатина осуществлялись с использованием тензометрического метода Ван Бамелена, подробно описанного в работах [10, 15]. Навески концентрата (в форме слоя сухих гранул равномерно распределенного по дну чашки Петри), в количестве трех единиц, с известной массой и влажностью помещались в герметичную камеру эксикаторной емкости над водным сернокислым раствором заданной концентрации. Масса навесок, помещаемых в эксикаторную емкость, варьировалась в диапазоне тн = (0,0070 ± 0,0001) кг. Далее эксикаторная емкость устанавливалась в термостат типа ХТ-3/70. Заданная в рабочей камере термостата температура фиксировалась посредством термометра ЛТ-300. Периодически, каждые 24 ч, указанные навески извлекались из эксикаторной емкости и взвешивались на весах модели Adventurer
OHAUS AR3130. Отсутствие изменения массы навесок между взвешиваниями соответствовало достижению продуктом равновесной влажности и обусловливало завершение опыта. По завершении опыта осуществляли расчет равновесной влажности продукта Wp, по формуле
G - G-(i - жобразца)
G
где Gi - масса нативного образца концентрата желатина, кг;
G2 - масса образца концентрата желатина в равновесном состоянии, кг;
Ж,бразца = 0,05 - величина влажности нативного продукта, кг/кг.
Далее путем изменения концентрации сернокислого раствора изменялось значение относительной влажности воздуха ф, % внутри эксикаторной емкости (при фиксированной его температуре Т, К) и осуществлялось определение равновесной влажности продукта при новом значении ф, % (последующий опыт). Для обеспечения ф = 100% в камеру эксикаторной емкости загружалась дистиллированная вода. Для повышения точности измерения каждый опыт повторялся три раза. Величина влажности нативного продукта определялась по ГОСТ 25183.10-82, относительная ошибка не превышала 5%.
В таблице 1 приведены значения массы шк, кг; концентрации Ск, % (по массе); плотности рк, кг/м3 растворов серной кислоты, загружаемых в камеру эксикаторной емкости для обеспечения требуемой относительной влажности воздуха ф, % при заданных значениях температуры Т, К. При этом объем загружаемого раствора серной кислоты (дистиллированной воды для ф = 100%) составлял V = 0,0005 м3, объем эксикаторной емкости, занимаемый паровоздушной смесью V = 0,004 м3.
Таблица 1. Параметры растворов серной кислоты, загружаемых в камеру эксикаторной емкости, при заданных значениях температуры Т, К
Table 1. Parameters of sulphuric acid solution in the exicator chamber at prespecified temperature values Т, К
Т = 283 К
Рк, кг/м3 (при температуре t = = 25°С) 1459 1359 1319 1185 1120
ск, % 56,6 46,7 38,0 26,0 18,0
Шк, кг Ф, % 0,7295 20 0,6795 40 0,6595 60 0,5925 80 0,56 90
Т = 303 К
Рк, кг/м3 (при температуре t = П о/ = 25°С) 1474 - О / ^ 1370 in О 1288 1189 1120 1 q гл
ск, % шк, кг 58,0 0,737 47,8 0,685 39,0 0,644 26,7 0,5945 18,0 0,56
Ф, % 20 40 60 80 90
Следует отметить, что в замкнутом объеме эксикатора и статических условиях процесса достижения равновесной влажности величина ф равна уровню активности воды Аи).
Известно, что величина 0, являющаяся потенциалом трансфера массы (влаги), применяется в решении задачи анализа явлений трансфера тепловой энергии и вещества [10, 12, 13]. Оценка 0 в паровоздушной среде возможна по величине химического потенциала д. При этом модуль д для материала в диапазоне гигроскопических состояний ориентировочно равен потенциалу трансфера влаги [10]
|0| = Ц = Я ■ Т ■ 1п ,
где Я = 8,314 - универсальная газовая константа, ДжДмоль-К);
Т - температура среды, К.
В гироскопическом диапазоне при постоянной температуре и относительной влажности воздуха (внутри эксикаторной емкости) равной единице химический потенциал имеет нулевую величину до, аналогично находящейся в свободном состоянии влаге. Из этого следует, что в текущем состоянии для произвольной точки образца движущей сорбционной силой является выражение Лд = д - до [10].
При этом также известно [10], что оценку формы и энергии связи влаги с сухим продуктом возможно проводить по величине работы обратимого отделения одного моля воды при постоянной температуре среды для фиксированных влажности (W, кг/кг) и состава продукта, то есть
Ы = Есв =
Jt
= R■ T ■ A. = - R ■ T ■ ln A
УР
Pu
(1)
где Есв - свободная энергия моля адсорбированной субстанции в определенной прослойке, Дж/моль;
Рв - давление насыщенной паровой среды над плоской поверхностью воды в свободном состоянии, Па;
Ри - давление водяных паров в состоянии равновесия при аналогичной температуре над веществом определенного уровня увлажнения, Па.
Таким образом, соотношение (1) позволяет осуществить варьирование Есв по Ж при математической оценке в диапазоне гигроскопических состояний.
Оценка механизма варьирования входящих в соотношение Гиббса-Гельмгольца термодинамических составляющих возможна (при неизменных давлении, температуре и объеме) путем анализа и обработки эмпирически полученных изотермических сорбционных равновесных зависимостей. Соотношение Гиббса-Гельмгольца выглядит следующим образом
АО = АН - Т-АБ ,
где АН - изменение энтальпии;
T•AS - изменение связанной энергии;
AS - изменение энтропии.
Взятие производной из соотношения Гиббса-Гельмгольца по Жр позволяет определить изменение свободной энергии при постоянных давлении, температуре и объеме
f dAG Л
dWP v p
t ,р
f dAH Л
dWP v p
- Т ■
f dAS Л
t ,р
âW„
(2)
p
t ,р
Взятие производной по Т из выражения (2) позволяет получить следующее соотношение (изменение внутренней энергии будет равно нулю)
дТ
f dAG Л
dW,
( dAS Л
p
т ,р
, dWP
V p J
(3)
т ,р
Таким образом, с учетом (1) получаем соотношение для варьирования энтропии влаги в связанном состоянии
f dAS } __d(R ■ T ■ ln Aw)_ = -R d(T ■ ln Aw )
dWP
V p Jt,р
dT
dT
При этом термический эффект сорбции можно оценить, как
f dAH Л
dW„
p J
t ,р
f dAG Л
dWp v p
+ Т
f dAS Л
t ,р
dWp v p J
(4)
(5)
t ,р
Для оценки удельных затрат тепловой энергии на сушку желатина из рыбных отходов (с учетом термодинамических потерь тепла в процессе обезвоживания) определяем термическую энергию г =](Ш,Т), необходимую для удаления килограмма воды из образца [10].
Термическую энергию (общую удельную тепловую энергию испарения воды) определяем по следующему выражению
Г = Г'+ Гсм + Гэнт .
где г' - энергетическая составляющая образования пара из воды в свободном состоянии, Дж/кг; г см - энергетическая составляющая смачивания (теплота смачивания), Дж/кг; Гэнт - энергетическая составляющая, обусловленная варьированием энтропии (энтропийное термическое слагаемое), Дж/кг.
Известно, что в пределах Т = 283 + 318 К изменение теплоты образования пара из воды в свободном состоянии имеет линейный характер [10]
г' = 3118458,1 - 2286,66 Т. Слагаемое Гсм определяем как модуль дифференциала свободной энергии влагоудаления при постоянном Т [10]
(6)
1 dAG Л 1
= ---R-ln Aw
a dW a
V p JT,р
где а - молярная масса воды, составляющая 0,018 кг/моль. Слагаемое Гэнт определяем следующим образом
r =
энт
f
ÔW,
V p Jt ,р
1 R d(T- ln Aw )
---R --
a dT
(7)
Таким образом, общая удельная тепловая энергия испарения воды г, Дж/кг определяется по следующему выражению
= (3118458,1 - 2286,66- Т )
+
- — R-ln Aw a
+
1 R d(T-lnAw)
---R--
a dT
(8)
Учитывая, что при построении изотерм сорбции для исследуемого материала возникает зависимость 1пАи от влажности и температуры материала, соотношения (2)-(5), (6)-(8) позволяют получить искомые зависимости энергий, в том числе общей удельной тепловой энергии испарения воды от влажности и температуры в процессе сушки.
Результаты и их обсуждение
В результате проведения экспериментов построены изотермы сорбции для исследуемого материала при Т = 283 и 303 К. Выбор температур обусловлен особенностями процесса сушки продукта при конвективно-радиационном энергоподводе. Результат анализа изотерм сорбции свидетельствует о сложности сорбционного механизма, изменяющегося в точках перегиба кривых, что указывает на влияние на механизм того или иного вида энергии и связи удаляемой влаги с сухим материалом. Относительная ошибка при определении Аи не превышала еАи = 6,3%. Эмпирически полученные равновесные сорбционные зависимости (изотермы сорбции) для желатина, экстрагированного из рыбных отходов изображены на рисунке 1.
Путем аппроксимации эмпирических данных полиномами третьей (в диапазоне 0 < Аи < 0,8) и второй степени (в диапазоне 0,8 < Аи < 1,0) выведена зависимость уровня активности воды Аи от влажности и температуры концентрата желатина, экстрагированного из рыбных отходов
Aw(Wp,T) = («-T + bi) W + (с-T + di)-W2 + (e-T + -Wp + (gl-T + h), 0 < Aw < 0,8; I Aw(Wp,T) = («2-T + b2)- Wp + (C2-T + d2)-Wp + (e2-T + f2), 0,8 < Aw < i,0,
(9)
где ах, Ьь Сх, dl, вх, ^, дх, Ь а2, Ь2, с2, d2, е2, f2 - параметрические коэффициенты, значения которых приведены в таблице 2.
Позонный метод аппроксимации выбран с целью более точного математического описания кривых, величина достоверности аппроксимации составляла Я2 = 0,999. Зависимость (9) применима при проектировании и организации технологического процесса производства желатинового концентрата.
Кривые изотерм концентратов исследуемого желатина (рисунок 1) имеют S-образный характер, типичный для коллоидных капиллярно-пористых тел, что обусловлено пеноструктурой продукта. Кривые условно можно разделить на три зоны, соответствующие влаге мономолекулярной и полимолекулярной адсорбции, структурной, макрокапиллярной и микрокапиллярной влаге. Капиллярно-пористые коллоидные тела обладают свойствами капиллярно-пористых, а также коллоидных тел. Стенки капилляров таких тел набухают при поглощении жидкости, являются эластичными.
r =
см
Г
Aw, кг/кг
Рисунок 1 - Эмпирически полученные равновесные сорбционные зависимости (*)иих аппроксимирующие кривые (—) для желатина, экстрагированного из исследуемых рыбных отходов Figure 1. Empirical equilibrium sorption dependencies (•) and their approximating curves (—) for gelatin extracted from waste-products after processing of common fresh-water fish species
Таблица 2. Параметрические коэффициенты зависимости уровня активности воды Aw от влажности и температуры желатина, экстрагированного из рыбных отходов
Table 2. Parametric coefficients for the dependency of water activity level Aw on the moisture content and temperature of gelatin extracted form fish waste-products
Параметрический коэффициент Значение параметрического коэффициента для 0 < Aw < 0,8 Параметрический коэффициент Значение параметрического коэффициента для 0,8 < Aw < 1,0
ai и -0,831 a2 и 0,479 1 i-Q 00Q
bi ci r! 282,344 0,198 b2 c2 r! -158,338 -0,231
di ei f -60,134 -0,0185 Q поА d2 e2 f 79,074 0,0258
fi gi h 8,026 0,00000306 -0,0006401 fi -8,333
Совместный анализ полученных изотерм сорбции и кривых деформации для желатина с разным влагосодержанием, приведенных в работе А.В. Лыкова [16] показывает, что по завершении зоны упругопластических деформаций начинается упрочнение структуры, при которой желатин становится пористым. При появлении пор возникает преобразование структуры продукта в текстуру с равномерно распределенной жидкостью, то есть структура хаотично расположенных мицелл, содержащих большое количество осмотически захваченной влаги, около пор переходит в упорядоченную структуру с равномерно распределенной жидкостью, а часть свободной жидкости переходит в связанную. Описанное явление может быть реализовано в промышленных условиях при вспенивании нативного желатинового бульона (экстракта). Одновременно, учитывая, что коэффициенты массопереноса для капиллярно-пористых тел на 1-2 порядка выше, чем для непористых материалов, вспенивание желатина перед гелеобразованием и сушкой способствует формированию структуры сухого продукта, которая наиболее благоприятствует интенсивному внутреннему массопереносу.
По результатам анализа изотерм сорбции определены значения гигроскопической влажности исследуемого продукта Шд, кг/кг, являющейся пороговой для диапазона гигроскопических состояний и важной с точки зрения рационализации и моделирования тепломассопереноса при обезвоживании
J
материала. Для исследуемого продукта гигроскопическая влажность имеет следующие значения: для T = 283 К - Wg1 = 0,280 кг/кг; для T = 303 К - Wg2 = 0,301 кг/кг.
Подставив выражение (9) в соотношения (2)-(5), (8) получим искомые зависимости энергий, в том числе общей удельной тепловой энергии испарения воды от влажности и температуры в процессе сушки:
fdAO Л
dW,
дАО
Р Jj, р
\
dWp
\ p JT,р
■-Т- R■ Цц■T + b). Wp + (cr T + dY)-Wpp + (e ■T + f). Wp + ( gr T + h)}o < 4 < 0,8; --Т- R■ ln((a2 ■T + b2) ■ Wp + (c2 ■T + d2). Wp + (e2 ■T + f2)),0,8 < Aw < 1,0.
Т ■
Т ■
dAS
dWp
v p Jt,р
= -Т ■ R
( dAS^ dWp
V p jjp
= -Т R
'ln((ai ■T + bi) Wp + (ci ■T + di) Wp + (ei ■T + &)■ Wp + g ■T + h))+ ' + T _(ai W + ci ■ Wp + ei Wp + gi )_
ln((a2 ■T + b2) ■ Wp + (c2 ■T + d2) Wp + (e2 ■T + f2))+
+ T _(a ■ Wp + c2 Wp + e2 )_ ,0,8 < A <i0
+ ■ (a ■ T + b2) ■ Wp + c ■T + d2)■ Wp + (e2 ■T + f2))
0 < A, < 0,8;
Т■
f dAS л
. dWp .
V p Jt,р
Т ■ R ■ ln((ai ■T + bi) W + (ci ■T + di) W + (ei ■T + fi) Wp + (gi ■T + h))+
Т■
- Т■ R-
f dAS Л
ln((ai ■T + bi) Wp + (ci ■T + di) ■ Wp + (ei ■T + fi) Wp + ( g i ■T + h))+ + T ((ai W + ci W + ei Wp + gi )
+ '((ai ■T + bi) Wp + (ci ■T + di) WP + (ei ■T + fi) Wp + ( gi ■T + h))
0 < A, < 0,8;
xdWp .
\ p JT,Р
Т ■ R ■ ln(a ■T + b2) Wp + (c2 ■T + d2) Wp + (e2 ■T + f2))+
- Т■ R■
r = энт - 55,556 ■ R ■
r = - 55,556 ■ R ■
энт
ln((a2 ■T + b2) Wp + (c2 ■T + d2) Wp + (e2 ■T + f2))+
+ T ((a2 WP + c 2 Wp +e2) ,0,8 < A < Щ
+ ■ {(a2 ■T + b2) Wp + c ■T + d2) Wp + (e2 ■T + f2))
55,556■ R■ ln((ai ■T + bx) Wp + (ci ■T + dx) Wp + (e, ■T + fi) Wp + (gi ■T + h)\,0 < Aw < 0,8;, 55,556 ■ R ■ ln{(a2 T + b2) Wp + (c2 T + d2) ■ Wp + (e2 T + f2)\ 0,8 < Aw < i,0. '
ln((ai ■T + bi) Wp + (ci ■T + di) Wp + (ei ■T + f,)■ Wp + (g, ■T + h))+ ~ + T ((ai Wp + ci Wp + ei Wp + gi )
+ 4(ai ■T + bi) Wp + (ci ■T + d,)■ Wp + (e, ■T + fx) Wp + (g, ■T + h))_
ln((a2 T + b2) Wp + (c2 T + d,)■ Wp + (e2 T + f2))+
((a2 WP + c2 Wp + e2 ) ,0,8 < Aw < i,0.
(10)
(11)
(12)
(13)
,0 < Aw < 0,8;
(14)
+ T■
\(a2 ■T + b2) Wp + (c2 ■T + d2) Wp + (e2 ■T + f2)]
+
+
r =
см
r =
см
- 55,556- R-
+ T--
r = (3118458,1 - 2286,66-Т ) +
+ \- 55,556-R-ln((«1 -T + b)-Wp + (c-T + d,) -Wp + (e-T + f)-Wp + ( g -T + h)) +
ln((«1 -T + b) -Wp + (C1 -T + d) - Wp + (e1 -T + f1) - Wp + (g1 -T + h))+ " ((«1 -Wp3 + C1 -Wp + e1 -Wp + g1 )
r = (3118458,1 - 2286,66 -Т ) +
+ |-55,556-R-ln((«2-T + b2) -Wp2 + (c2-T + d2) -Wp + (e2-T + f2)) + ln((«2 -T + b2) -WP + (C2 -T + d 2 ) -Wp + (e2 -T + f2))+ ((«2 -Wp + C2 -Wp + e2)
0 < A < 0,8;
(15)
- 55,556- R-
+ T--
__. "2)_
((«2 -T + b2) -Wp + (C2 -T + d 2) -Wp + (e2 -T + f2))
, 0,8 < Aw < 1,0.
На рисунке 2 приведены зависимости свободной, связанной и внутренней энергии в зависимости от влажности исследуемого желатина, построенные с использованием выражений (10)-(15).
Рисунок 2 - Изменение свободной (1), связанной (2) и внутренней энергии (3) в зависимости от влажности
исследуемого желатина
Figure 2. Variation of free (1), bound (2) and internal (3) energy depending on the moisture content of the studied gelatin
Переход системы к термодинамическому равновесию во всем диапазоне Wp обусловливается величиной и характером энтропийной составляющей. Установлено, что энтропийная составляющая практически во всем диапазоне влажности имеет отрицательную величину, что обусловлено термоэффектами при сорбционной структуре. Следует отметить, что характер варьирования всех энергетических составляющих соотношения Гиббса-Гельмгольца для исследованных образцов концентратов желатина в целом согласуется с данными для ряда материалов биополимерной природы [17-21]. Имеющиеся некоторые расхождения между отдельными данными, например, представленными в работе [13], можно объяснить, как зависимостью гигроскопических свойств желатина от технологии его производства, так и различием методов их определения.
На рисунке 3 приведены зависимости общей удельной тепловой энергии испарения воды от влажности исследуемого желатина, экстрагированного из рыбных отходов.
Характер рассчитанной на основе эмпирических данных зависимости r(Wp,T) также согласуется с известными аналогичными данными для ряда продуктов биополимерной природы и обусловливается характерным для каждой зоны тем или иным видом энергии и связи влаги с сухим скелетом исследуемого вещества.
Рисунок 3 - Зависимости общей удельной тепловой энергии испарения воды от равновесной влажности для
различных температур исследуемого желатина Figure 3. Dependency of total specific thermal energy of water evaporation on equilibrium moisture content for
various temperatures of the studied gelatin
Выводы
В ходе исследований изучены гигроскопические свойства желатина, экстрагированного из рыбных отходов - продуктов переработки рыбы частиковых пород, а также выполнен анализ термодинамики взаимодействия концентратов исследуемого продукта с водой с целью усовершенствования и рациональной организации процесса сушки желатинового экстракта. Получены функциональные зависимости свободной, связанной и внутренней энергии, общей удельной тепловой энергии испарения воды от влажности и температуры исследуемого продукта.
Установлено, что характер указанных зависимостей для исследованных образцов концентратов желатина в целом согласуется с известными аналогичными данными для ряда продуктов биополимерной природы. По результатам анализа изотерм сорбции для исследуемого продукта определены значения гигроскопической влажности, имеющие следующие значения при T = 283 К и T = 303 К, соответственно: Wgi = 0,280 кг/кг; Wg2 = 0,301 кг/кг. В качестве итоговой величины для хранения целесообразно принимать величину влажности продукта в объеме от 5 до 7%, поскольку при влажности Wp = 0,05 кг/ кг микробиологическая и ферментативная активность в исследуемом желатине минимальна. При разработке и моделировании рациональных способов сушки и сушильной техники целесообразно обратить внимание, что в диапазоне гигроскопических состояний, в котором в основном происходит обезвоживание материала биополимерного происхождения, существенное влияние на кинетику процесса влагоудаления оказывают характер связывания влаги и ее энергетическое состояние. Результаты исследований, включая зависимости от влияющих параметров, рекомендуется применять при разработке способов сушки и проектировании сушильной техники для получения сухого желатина из рыбных отходов.
Литература
1. Мехедькин АА. Структура рынка желатина в Российской Федерации // Управление рисками в АПК. 2020. № 3. С. 63-68.
2. Просеков А.Ю., Ворошилин РА. Производство желатина — состояние и перспективы рынка, альтернативные источники, технологии производства // Все о мясе. 2020. № 5S. С. 265-268. DOI: 10.21323/2071-2499-2020-5S-265-268
3. Wangtueai S., Noomhorm A. Processing optimization and characterization of gelatin from lizardfish (Saurida spp.) scales. LWT - Food Sci. Technol. 2009, V. 42, Is. 4, pp. 825-834. DOI: 10.1016/j.lwt.2008.11.014
4. Молохова Е.И., Пономарева Е.И., Сорокина Ю.В., Алексеева И.В., Рюмина Т.Е., Новикова В.В., Голованенко АЛ, Березина Е.С., Ладутько А.М. Экспериментальное обоснование состава желатиновой массы для получения капсул с эфирными маслами // Разработка и регистрация лекарственных средств. 2021. Т. 10. № 4. С. 63-68. https://d0i.0rg/i0.33380/2305-2066-202i-i0-4(i)-63-68
5. Ворошилин РА, Махамбетов ЭМ., Просеков А.Ю. Анализ влияния параметров распылительной сушки на свойства желатина // Все о мясе. 2022. № 2. С. 22-26. DOI: 10.21323/2071-2499-2022-2-22-26
6. Макаров А.В., Максименко ЮА, Дяченко Э.П. Исследование конвективно-радиационной сушки вспененного желатинового бульона из отходов переработки рыбы // Техника и технология пищевых производств. 2019. Т. 49. № 4. С. 594-603. DOI: 10.21603/2074-9414-2019-4-594-603
7. Cao T.H., Nguyen T.T.O., Nguyen T.M.H., Le N.T., Razumovskaya R.G. Characteristics and physicochemical properties of gelatin extracted from scales of seabass (Lates calcarifer) and grey mullet (Mugil cephalus) in Vietnam. J. Aquat. Food Prod. Technol. 2017, V. 26, Is. 10, pp. 1293-1302. DOI: 10.1080/10498850.2017.1390026
8. Муханова МА, Свирина СА., Бекешева АА., Якубова О.С., Максименко ЮА. Перспективы применения вторичных коллагенсодержащих ресурсов толстолобика в пищевых системах // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Пищевые и биотехнологии, 2021. Т. 9. № 4. С. 44-53. DOI: 10.14529/food210406
9. Новикова С.П., Салохединова Р.Р., Низова Н.В., Орлова АА, Рогальская Е.А., Зубко А.В., Якубова О.С., Бокерия ЛА, Голухова Е.З. Сравнительная доклиническая оценка биодеградируемых пленочных композиций на основе желатина разного происхождения для имплантируемых медицинских изделий // Биофармацевтический журнал. 2022. Т. 14. № 2. С. 33-39. DOI: 10.30906/2073-8099-2022-14-2-33-39
10. Алексанян И.Ю, Буйнов АА. Высокоинтенсивная сушка пищевых продуктов. Пеносушка. Теория. Практика. Моделирование. Астрахань: Изд-во Астраханского гос. техн. ун-та, 2004. 380 с.
11. Gelatin handbook. Gelatin Manufacturers Institute of America, 2019. 26 p.
12. Максименко Ю.А. Развитие научно-практических основ и совершенствование процессов сушки растительного сырья в диспергированном состоянии: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. Астрахань, 2016.
13. Никулин ВИ. Усовершенствование процесса сушки желатина: автореф. дис. ... канд. техн. наук. Москва, 1981.
14. Дяченко Э.П., Максименко Ю.А., Макаров А.В., Као Т.Х. Способ сушки желатинового бульона при производстве сухого желатина: пат. 2757785 Российская Федерация. 2021. Бюл. № 30.
15. Никитина ЛМ. Термодинамические параметры и коэффициенты массопереноса во влажных материалах. М.: Энергия, 1968. 500 с.
16. Лыков А.В. Теория сушки. М.: Энергия, 1968. 471 с.
17. Андреева Е.В, Евсеева С.С., Нугманов А.Х.Х, Алексанян И.Ю. Гигроскопические параметры рафината как объекта обезвоживания после экстракции красящих компонентов из плодоовощного сырья // Индустрия питания. 2021. Т. 6. № 1. С. 75-82. DOI: 10.29141/2500-1922-2021-6-1-9
18. Нгуен Т.С., Нугманов А.Х.-Х, Арабова ЗМ, Нугманова АА. Вычисление энергии на испарение связанной влаги из джекфрута // Известия КГТУ. 2019. № 55. С. 214-225.
19. Iglesias H.A. Handbook of food isotherms: Water sorption parameters for food and food components. Academic Press. 2012. 347 p.
20. Нугманов А.Х.Х., Мещерякова Г.С., Лебедев ВА., Алексанян И.Ю., Аджей Д.Й. Термодинамический анализ статических закономерностей влагопоглощения биополимером на базе его гигроскопических характеристик // Известия КГТУ. 2022. № 65. С. 52-65. DOI 10.46845/1997-3071-2022-65-52-65
21. Андреева Е.В, Евсеева С.С., Алексанян И.Ю, Нугманов А.Х.-Х. Гигроскопические свойства водорастворимых антоциановых комплексов, выделяемых из плодово-ягодного сырья // Вестник Международной академии холода. 2020. № 4. С. 45-52. DOI: 10.17586/1606-4313-2020-19-4-45-52
References
1. Mekhedkin A.A. The structure of the gelatin market in the Russian Federation. Upravlenie riskami v APK. 2020, no. 3, pp. 63-68. (In Russian)
2. Prosekov A.Yu., Voroshilin RA. Gelatin production — market status and prospects, alternative sources, production technologies. Vse o myase. 2020, no. 5S, pp. 265-268. DOI: 10.21323/2071-2499-2020-5S-265-268. (InRussian)
3. Wangtueai S., Noomhorm A. Processing optimization and characterization of gelatin from lizardfish (Saurida spp.) scales. LWT- Food Sci. Technol. 2009, V. 42, Is. 4, pp. 825-834. DOI: 10.1016/j.lwt.2008.11.014
4. Molokhova E.I., Ponomareva E.I., Sorokina Yu.V., Alekseeva I.V., Ryumina T.E., Novikova V.V., Golovanenko A.L., Berezina E.S., Ladutko Yu.M. Experimental substantiation of the composition of gelatin mass for obtaining capsules with essential oils. Drug Development & Registration. 2021, V. 10, Is. 4, pp. 63-68. https://doi.org/10.33380/2305-2066-2021-10-4(1)-63-68. (In Russian)
5. Voroshilin R.A., Mahambetov E.M., Prosekov A.Yu. Analyzing an effect of spray drying parameters on gelatin properties. Vse o myase. 2022, no. 2, pp. 22-26. DOI: 10.21323/2071-2499-2022-2-22-26. (In Russian)
6. Makarov A.V., Maksimenko Yu.A., Dyachenko E.P. Convective-radiation drying of foamed gelatin fish broth. Food Processing: Techniques and Technology. 2019, V. 49, no. 4, pp. 594-603. DOI: 10.21603/2074-9414-2019-4594-603. (In Russian)
7. Cao T.H., Nguyen T.T.O., Nguyen T.M.H., Le N.T., Razumovskaya R.G. Characteristics and physicochemical properties of gelatin extracted from scales of seabass (Lates calcarifer) and grey mullet (Mugil cephalus) in Vietnam. J. Aquat. Food Prod. Technol. 2017, V. 26, Is. 10, pp. 1293-1302. DOI: 10.1080/10498850.2017.1390026
8. Mukhanova MA., Svirina S.A., Bekesheva A.A., Iakubova O.S., Maksimenko Yu.A. Prospects for the use of secondary collagen-containing resources of silver carp in food technologies. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Food and Biotechnology. 2021, V. 9, no. 4, pp. 44-53. DOI: 10.14529/food210406. (In Russian)
9. Novikova S.P., Salokhedinova R.R., Nizova N.V., Orlova A.A., Rogalskaya E.A., Zubko A.V., Yakubova O.S., Bockeria L.A., Golukhova E.Z. Comparative preclinical evaluation of biodegradable film compositions based on gelatin of different origin for implantable medical devices. Russian Journal of Biopharmaceuticals. 2022, V. 14, no. 2, pp. 33-39. DOI: 10.30906/2073-8099-2022-14-2-33-39. (In Russian)
10. Aleksanyan I.Yu., Buynov A.A. High intensity food drying. Foam dryer. Theory. Practice. Modeling. Astrakhan, Astrakhan State Technical University Publ., 2004. 380 p. (In Russian)
11. Gelatin handbook. Gelatin manufacturers institute of America. GMIA. 2019. 26 p.
12. Maksimenko Yu.A. Development of scientific and practical foundations and improvement of drying processes of plant materials in a dispersed state. Extended abstract of Doctor's thesis. Astrakhan, 2016, 502 p. (In Russian)
13. Nikulin V.I. Improving the gelatin drying process. Extended abstract of candidate's thesis. Moscow, 1981, 24 p. (In Russian)
14. Dyachenko E.P., Maksimenko Yu.A., Makarov A.V., Cao T.H. Method for drying gelatin broth in the production of dry gelatin. Patent RF, no. 2757785. 2021.
15. Nikitina L.M. Thermodynamic parameters and mass transfer coefficients in wet materials. Moscow, Energiya Publ., 1968. 500 p. (In Russian)
16. Lykov A.V. Drying theory. Moscow, Energiya Publ., 1968. 471 p. (In Russian)
17. Andreeva E.V., Evseeva S.S., Nugmanov A.H.-H., Aleksanian I.Yu. Hygroscopic parameters of raffinate as an object of dehydration after extraction of coloring components from fruit and vegetable raw materials. Food Industry. 2021, V. 6, no. 1. pp. 75-82. DOI: 10.29141/2500-1922-2021-6-1-9. (In Russian)
18. Nguyen Thi Sen, Nugmanov A.H.-H., Arabova Z.M., Nugmanova AA. Calculation of energy for evaporation of related moisture of jackfruit. KSTUNews. 2019, no. 55, pp. 214-225. (In Russian)
19. Iglesias H.A. Handbook of food isotherms: Water sorption parameters for food and food components. Academic Press. 2012. 347 p.
20. Nugmanov A.Kh.-Kh., Meshcheryakova G.S., Lebedev V.A., Aleksanyan I.Yu., Adzhey D.Y. Thermodynamic analysis of the static patterns of moisture absorption by a biopolymer based on its hygroscopic characteristics. KSTU News. 2022, no. 65, pp. 52-65. DOI: 10.46845/1997-3071-2022-65-52-65. (In Russian)
21. Andreeva E.V., Evseeva S.S., Alexanyan I.Yu., Nugmanov A.H.-H. Hygroscopic properties of water-soluble anthocyanin complexes isolated from fruit and berry raw materials. Journal of International Academy of Refrigeration. 2020, no. 4, pp. 45-52. DOI: 10.17586/1606-4313-2020-19-4-45-52. (In Russian)
Информация об авторах
Эдуард Павлович Дяченко - канд. техн. наук, старший аналитик
Юрий Александрович Максименко - д-р техн. наук, профессор, проректор по научной работе и инновациям Александр Викторович Макаров - канд. техн. наук, доцент кафедры технологии товаров и товароведения Вячеслав Павлович Дяченко - аспирант кафедры технологических машин и оборудования
Information about the authors
Eduard P. Dyachenko, Ph.D. (Eng.), Lead Analyst
Yuri A. Maksimenko, D. Sci. (Eng.), Associate Professor, Vice-Rector for Research and Innovation
Alexander V. Makarov, Ph.D. (Eng.), Associate Professor of the Department of Technology of Goods and Commodity Science Vyacheslav P. Dyachenko, Postgraduate Student of the Department of Technological Machines and Equipment
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов / The authors declare no conflicts of interests
Статья поступила в редакцию 27.03.2023 The article was submitted 27.03.2023
Одобрена после рецензирования 02.06.2023 Approved after reviewing 02.06.2023
Принята к публикации 03.06.2023 Acceptedfor publication 03.06.2023
